CdSe∶Nd納米晶及CdSe∶Nd@SiO2核殼結構的合成及發光性能

楊峻宏， 張高峰， 高俊芳， 雍勝利， 馬學林， 段 軍

(包頭師范學院 化學學院， 內蒙古 包頭 014030)

1 引 言

Ⅱ-VI 族半導體納米晶因在生物標記[1-3]、光電器件[4-6]、太陽能電池[7-9]等領域的應用引起了人們的廣泛關注。CdSe納米晶是典型的 Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料，CdSe具有高度穩定性，在近紅外區域具有良好的光透射率，特別是摻雜稀土離子會調節納米晶的發光特性，因為稀土離子的加入會引起CdSe納米晶物理化學性質的變化[10-11]。由于特殊的4f電子躍遷結構，稀土離子具有穩定性強、熒光壽命長以及在近紅外區發光優良等特征。所以稀土離子摻入到CdSe納米晶內，會將CdSe納米晶的發光特性和稀土離子的特性結合起來，摻雜后的納米晶既表現出熒光可調諧的發光特性，又在可見光及紅外區域表現出較強的熒光[10]。例如，Lin等將Eu3+摻入CdSe納米晶中得到了不同尺寸、不同熒光顏色的CdSe∶Eu納米晶[12]。Zhou等同樣是將Eu3+摻入到CdSe納米晶內，但是得到了具有固定熒光波長的CdSe∶Eu納米晶[13]。此外，摻雜稀土離子的種類也受到了研究者的關注，如CdSe∶Gd[14]、CdSe∶Tb[15]以及CdSe∶Sm[16]。制備稀土摻雜與未摻雜CdSe納米晶的方法有很多，如水相法[17-18]、油相法[13]以及有機化學合成法[19]等，然而用有機相法合成CdSe∶Nd 納米晶仍然是個挑戰。 有機相法制備的納米晶分散性好、結晶優良、發光效率高，本文選擇用有機相法制備CdSe∶Nd納米晶。 雖然稀土離子摻雜的CdSe具有良好的發光性能，但是納米晶直接暴露在空氣中容易產生聚集[20]，導致分散性降低，因此，用SiO2殼對納米晶進行包覆是有必要的。

近年來，核殼結構納米晶在新型催化劑[21-23]、避免光降解[24-25]和提高發光[26]等方面有重要應用。目前，用SiO2包覆納米晶的方法有兩種：一種是stober法，納米晶作為SiO2生長的種子形成一個或多個球形核殼納米晶[27-29]；另一種是反相微乳法[30-32]。比較兩種方法，后者有設備簡單、操作簡便及合成的納米顆粒尺寸均勻等優點，所以，本文采用反相微乳法對CdSe∶Nd納米晶進行包覆。

有機相法合成CdSe∶Nd納米晶及反相微乳法合成CdSe∶Nd@SiO2納米球及其光學性質的研究在國內外鮮有報道。本文首先通過有機相法合成發光效率高的CdSe∶Nd納米晶，Nd3+進入CdSe納米晶內。然后利用反相微乳法合成SiO2包覆CdSe∶Nd納米晶核殼結構，研究了CdSe∶Nd納米晶和CdSe∶Nd@SiO2納米球的結構、微觀結構、光學性質及可能的發光機理。

2 實 驗

2.1 CdSe∶Nd納米晶的制備

我們合成了3種Nd3+摩爾分數的CdSe∶Nd納米晶，Nd3+的摩爾分數為Cd2+的5%、10%和20%，其中Se∶Cd∶Nd分別為1∶2∶0.1(CdSe∶5%Nd)，1∶2∶0.2(CdSe∶10%Nd)，1∶2∶0.4(CdSe∶20%Nd)，下面以CdSe∶5%Nd納米晶合成為例。

Se前驅體的制備:將0.16 g(2 mmol)Se粉和20 mL十八烯置于三口燒瓶中，除氧后，在氮氣氛圍下加熱到200 ℃，加熱3 h，待Se粉完全溶解后取出待用。

Cd與Nd的前驅體的制備:將0.26 g(2 mmol)CdO、0.03 g(0.1 mmol) Nd(OOCCH3)3·6H2O、3 mL油酸以及17 mL十八烯置于三口燒瓶中，除氧后，氮氣氛圍下加熱到160 ℃，待固體完全溶解。

CdSe∶Nd納米晶的制備：將Cd與Nd前驅體溶液氮氣氛圍下加熱到230 ℃，然后快速注入10 mL Se前驅體開始反應。反應結束后將反應液倒在三氯甲烷和丙酮混合液中沉淀，離心，將CdSe∶Nd納米晶溶于正己烷中再次倒入三氯甲烷與丙酮溶液沉淀、離心，反復進行2次后得到CdSe∶Nd納米晶固體，40 ℃真空干燥。

2.2 CdSe∶Nd@SiO2納米球的制備

取75 mL 環己烷(連續相)、18 mL正己醇(共穩定劑)、18 mL曲拉通 X-100和10 mg CdSe∶Nd納米晶于三口瓶中，攪拌 20 min，制備反相微乳液；然后加入5 mL蒸餾水后繼續攪拌20 min；再加入0.8 mL的TEOS攪拌20 min后，再加入0.6 mL 氨水，攪拌2 min后，密封，避光條件下攪拌反應 24 h。取出反應溶液加入丙酮破乳，得到絮狀沉淀，離心后分別用水和乙醇洗滌3次，40 ℃真空干燥，得到微乳法制備的CdSe∶Nd@SiO2納米球。

3 結果與討論

圖1是CdSe以及CdSe∶Nd納米晶的XRD圖譜，與標準PDF卡片對比，CdSe及CdSe∶Nd納米晶的XRD圖譜與CdSe的立方晶相(PDF 19-0191)一致。3個衍射峰2θ位于25.5°、42.3°和49.8°，分別對應立方晶相CdSe的(111)、(220)和(311)晶面。譜圖中沒有看到Nd3+的特征衍射峰，表明摻雜后的CdSe∶Nd納米晶的結構沒有發生改變，仍是立方晶型結構[33]，但是與純CdSe納米晶相比，CdSe∶Nd納米晶的衍射峰寬化，這可能是由于Nd3+(0.099 nm)離子半徑大于Cd2+(0.095 nm)離子半徑，當Nd3+進入CdSe納米晶內會產生晶格無序和誘導應變效應[34]。根據晶格常數公式[35]可計算得到純CdSe的晶格常數為0.605 nm，CdSe∶Nd納米晶的晶格常數為0.609 nm，CdSe∶Nd納米晶的晶格常數增大，Nd3+比Cd2+的離子半徑大，會產生晶格膨脹，這也表明Nd3+成功摻入到CdSe納米晶內[36]。

圖1 CdSe (a)及CdSe∶Nd(b)納米晶的XRD

Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of CdSe(a) and CdSe∶Nd NCs(b)

根據謝樂(Scherrer)公式：

D=Kλ/βcosθ，

(1)

其中D為納米晶直徑(nm)，K為Scherrer常數，其值為0.89；β為半峰寬；θ為衍射角；λ為波長，為0.154 nm。計算得CdSe和CdSe∶Nd納米晶的粒徑大約分別為2.7 nm和3.3 nm。

圖2是CdSe與CdSe∶Nd納米晶的TEM和HRTEM圖像。 CdSe與CdSe∶Nd納米晶近似球形并且有良好的分散性，粒徑均約為2～4 nm，與XRD計算結果吻合。圖2(c)的插圖為CdSe∶Nd納米晶的電子衍射圖，分別對應于立方晶相CdSe的(111)、(220)和(311)晶面，并且從圖中可以看出CdSe∶Nd納米晶結晶良好。 由圖2(d)可以看出，CdSe∶Nd納米晶的晶格條紋是連續的，晶格間距為0.351 nm，對應于立方晶相CdSe的(111)晶面，說明摻雜后的CdSe∶Nd納米晶的結構仍然是立方晶型。 而圖2(b)CdSe納米晶的晶格間距為0.349 nm，摻雜Nd3+后晶格間距增大，這可能是Nd3+比Cd2+的離子半徑大導致CdSe∶Nd納米晶晶格間距增大[37]，這也證明了Nd3+已經成功摻入到CdSe納米晶中。EDX能譜也證明了這一點，從圖3可以看到，除了Se與Cd，還有Nd元素的存在，并且從右上角的表中可以看出Se∶Cd約為1∶2，這與初始原料比例相吻合。

圖4是CdSe與CdSe∶Nd (5%)納米晶的紫外吸收光譜，當反應時間為2，5，8，25，60 min時，CdSe的吸收峰分別為477，530，547，564，575 nm，而CdSe∶Nd納米晶的吸收峰分別為488，547，560，583，598 nm。在相同反應時間內，CdSe∶Nd納米晶的吸收峰發生11～23 nm的紅移，根據經驗公式：

圖2 CdSe(a)和CdSe∶Nd (c)納米晶的TEM以及 CdSe(b)和CdSe∶Nd(d)納米晶的HRTEM圖像

Fig.2 TEM images of CdSe (a) and CdSe∶Nd NCs(c), and HRTEM images of CdSe(b) and CdSe∶Nd NCs(d), respectively.

圖3 CdSe∶Nd 納米晶的EDX譜

Eg(eV)=hc/λ，

(2)

其中h為普朗克常數，c為光速，λ為吸收波長(nm)，Eg為能量(eV)，計算得純CdSe對應的帶隙范圍是2.60 ～2.16 eV，而CdSe∶Nd的帶隙范圍是2.54～2.07 eV，與CdSe相比，CdSe∶Nd納米晶的帶隙減小。從理論方面進行分析，Nd元素有多個f電子，f 電子使價帶頂和導帶底之間形成了多條雜質能帶，從電子云分布來看，稀土摻雜的電子最高占據態和能量最低空帶及能量最低空帶和導帶 Cd3d之間的軌道，都由Se2p或RE4f組成，摻雜Nd3+將會引入雜質能帶，帶隙減小，電子在不同波長光照射下發生不同形式的躍遷，從而吸收峰紅移[38]。熒光光譜也證明了這一點(圖5)。

圖4 不同反應時間合成的CdSe與CdSe∶5%Nd的紫外吸收光譜。(a)2 min；(b)5 min；(c)8 min；(d)25 min；(e)60 min。

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of CdSe and CdSe∶Nd NCs with different reacting time. (a) 2 min. (b) 5 min. (c) 8 min. (d) 25 min. (e) 60 min.

圖5為純CdSe和CdSe∶5%Nd納米晶的液體熒光光譜，激發波長是365 nm。當反應時間為5，8，12，25，45，60 min時，CdSe的發射峰為554，571，584，598，604，606 nm，而CdSe∶Nd納米晶的發射峰為566，583，592，608，614，618 nm，在相同反應時間內，CdSe∶Nd納米晶的發射峰發生8～12 nm的紅移。在CdSe納米晶中，摻雜Nd3+會引入雜質能帶，這些雜質能帶靠近CdSe納米晶導帶的底部，形成了新的最低未占據分子軌道，從而帶隙減小，發射峰紅移[39]。

表1為不同Nd3+含量不同反應時間的CdSe∶Nd納米晶的熒光發射峰值表。在相同Nd3+含量下，隨著反應時間的增加， CdSe和CdSe∶Nd納米晶的發射峰都紅移，這可能是因為粒徑增大的原因。與純CdSe相比，隨著Nd3+含量的增加，CdSe∶Nd納米晶的發射峰紅移越明顯，當反應時間為60 min時，純CdSe的發射峰為606 nm，而Nd3+的含量為5%、10%和20%時，發射峰分別為618，627，642 nm，分別紅移約12，21，36 nm。這可能是因為隨著Nd3+含量的增加，進入CdSe晶格的Nd3+越多，產生的雜質能級明顯，從而紅移顯著。

圖5 不同反應時間合成的CdSe和CdSe∶Nd(5%)納米晶熒光光譜。(a)5 min；(b)8 min；(c)12 min；(d)25 min;(e)45 min；(f)60 min。

Fig.5 Emission spectra of CdSe and CdSe∶Nd NCs with different reacting time. (a) 2 min. (b) 5 min. (c) 8 min. (d) 25 min. (e) 45 min. (f) 60 min.

表1 不同Nd3+含量不同反應時間的CdSe∶Nd納米晶發射峰值表

圖6為CdSe和CdSe∶5%Nd納米晶的固體粉末熒光譜圖，激發波長為365 nm。CdSe的發射峰為567 nm，CdSe∶Nd納米晶的發射峰為599 nm，紅移了32 nm。CdSe∶Nd納米晶的熒光強度提高，以羅丹明6G為參比，乙醇做溶劑，測得CdSe和CdSe∶Nd的熒光量子產率分別為0.33和0.45。摻雜后CdSe∶Nd納米晶量子產率提高，這可能主要是因為Nd3+的摻雜引入了新的雜質能級，新的雜質能級一部分可能是由于Nd3+進入CdSe的晶格后替代Cd2+的位置引入；另一部分雜質能級可能是由于Nd3+摻雜到CdSe納米晶的空隙中引入，形成了Cd—Nd—Se鍵，從而使量子產率提高[40]。發射峰的紅移及量子產率的提高證明Nd3+已經成功摻入到CdSe納米晶中。

為了實現CdSe∶Nd 納米晶的功能性、可加工性及穩定性，我們通過微乳法合成了SiO2殼包覆的CdSe∶Nd納米球(CdSe∶Nd@SiO2納米球)。包SiO2殼可以改善CdSe∶Nd納米晶的表面結構，減少其表面缺陷。

圖6 CdSe(a)和CdSe∶5%Nd(b)納米晶的固體熒光光譜

Fig.6 Solid emission spectra of CdSe(a) and CdSe∶5%Nd NCs(b)

圖7是CdSe∶Nd納米晶和CdSe∶Nd@SiO2納米球的XRD圖譜， 在圖7(b)中可以看到CdSe∶Nd納米晶的2個特征峰，衍射峰2θ位于42.3°和49.8°，分別對應CdSe∶Nd納米晶的(220)和(311)晶面；此外還出現了2θ為20°～30°的SiO2衍射峰，證明CdSe∶Nd納米晶核成功進入SiO2殼內。

圖8是CdSe∶Nd@SiO2納米球的TEM，從圖中可以看出CdSe∶Nd@SiO2納米球是核殼結構。

圖7 CdSe∶Nd納米晶(a)及CdSe∶Nd@SiO2納米球(b)的XRD譜

Fig.7 X-ray powder diffraction patterns of CdSe∶Nd(a) and CdSe∶Nd@SiO2(b)

圖8 CdSe∶Nd@SiO2納米球的TEM圖像

CdSe∶Nd納米晶均勻分布在SiO2殼中心，并且CdSe∶Nd@SiO2納米球分散性良好，呈均勻的球形，直徑約為100～115 nm。以上說明我們已經成功合成了具有核殼結構的CdSe∶Nd@SiO2納米球。

圖9是反應時間為30 min的CdSe∶5%Nd納米晶和CdSe∶Nd@SiO2納米球的固體熒光譜圖，激發波長為365 nm。CdSe∶Nd納米晶的最大發射峰為599 nm，CdSe∶Nd@SiO2納米球的最大發射峰為581 nm，與CdSe∶Nd納米晶相比，CdSe∶Nd@SiO2納米球的發射峰發生顯著藍移，約藍移18 nm，這可能是因為隨著SiO2殼的包覆，CdSe∶Nd@SiO2納米球表面結構調整, 表面缺陷減少[41]。另外在CdSe∶Nd包覆SiO2的過程中，可能是由于油酸從納米球表面脫落，使得CdSe∶Nd進一步發生氧化，從而導致發射峰藍移[42]。此外，CdSe∶Nd@SiO2納米球的發光強度提高，這是因為表面缺陷會引起非輻射躍遷，導致發光強度降低。而包SiO2殼填補了納米晶的表面缺陷，從而阻止了CdSe表面的電子-空穴的重組：在CdSe∶Nd@SiO2納米球的表面，空穴是分布在CdSe∶Nd納米晶的內部的，而電子離域在CdSe∶Nd納米晶球體表面,電子進入球體內部與空穴結合，減少了非輻射躍遷從而發光強度提高[43]。

圖9 CdSe∶Nd@SiO2(a)納米球及CdSe∶5%Nd 納米晶(b)固體熒光光譜

Fig.9 Solid emission spectra of CdSe∶Nd@SiO2(a) and CdSe∶Nd(b)

4 結 論

通過有機相法成功地合成了CdSe∶Nd納米晶，Nd3+摻雜基本沒有改變CdSe納米晶的結構，摻雜之后仍是立方晶型結構，紫外、熒光光譜紅移，這可能是由于Nd3+進入CdSe納米晶后形成了新的雜質能級。該方法將給其他稀土離子摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶的制備以及光學性質研究提供理論指導。通過微乳法對CdSe∶Nd納米晶進行包覆得到的單分散性好、粒徑均一、約為100～115 nm、熒光性能優良的CdSe∶Nd@SiO2納米球，實現了CdSe∶Nd納米晶的功能性及穩定性的提高，CdSe∶Nd納米晶和CdSe∶Nd@SiO2納米球在光電裝置等領域具有重要的應用前景。