MOCVD生長Si襯底上HT-AlN緩沖層低生長壓力對GaN薄膜的影響

韓 軍， 趙佳豪， 邢艷輝， 史峰峰， 楊濤濤，趙 杰， 王 凱， 李 燾， 鄧旭光， 張寶順

(1. 北京工業大學微電子學院 光電技術教育部重點實驗室， 北京 100124;2. 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所 納米器件與應用重點實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

GaN基半導體及其Ⅲ-Ⅴ合金被認為是光電子和電子器件(如發光二極管(LED)和高電子遷移率晶體管(HEMT)[1-3])領域非常有前景的材料。藍寶石、碳化硅和硅是市場上常見的氮化鎵薄膜襯底。無論采用其中哪種襯底，襯底與GaN外延層之間都存在晶格失配和熱失配，這將影響后續外延器件的性能[4]。與藍寶石和SiC襯底相比，Si襯底與GaN外延層之間還存在著更大的熱失配，導致GaN外延層除了高位錯密度外，還存在由于應力而產生的裂紋，進而影響GaN器件的性能[5]。為了獲得無裂紋和高晶體質量的GaN薄膜，經常會采用AlN緩沖層或AlN插入層來進行應力補償，同時也能阻止硅原子的擴散。盡管在硅和藍寶石襯底上都已經取得了較高質量的氮化鎵薄膜，但器件的可靠性問題仍是人們所關注的重點，這與薄膜材料復雜的生長過程密切相關，因此對GaN材料的研究仍在進行。目前對于AlN緩沖層的研究主要集中在生長溫度[6-7]、緩沖層厚度[8-9]、源流速[10]、Ⅴ/Ⅲ比[11]、AlN/GaN超晶格結構[12]等方面。而對于生長壓力參數(包括HT-GaN外延層和HT-AlN緩沖層)的研究，大多數只關注比較了高低壓(如8 kPa和50 kPa，13.3 kPa和53.2 kPa之間)條件下生長壓力對HT-GaN外延層生長質量的影響[13]，卻很少有報道HT-AlN緩沖層在低生長壓力下小范圍內細致的研究對HT-GaN外延層的影響。為了滿足低成本、大尺寸易集成新器件的需求，異質外延高質量GaN薄膜一直是人們追求的目標。本文研究了在Si襯底上小范圍內低生長壓力下(6.7～16.6 kPa)的高溫AlN緩沖層對GaN外延層薄膜質量的影響。采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜和原子力顯微鏡等測試手段，研究顯示生長壓力在6.7～16.6 kPa范圍內時，隨HT-AlN緩沖層生長壓力的增加XRD的峰值半高寬(FWHM)和張應力降低。繼續增加生長壓力，GaN薄膜內應力增長，表面變粗糙，質量變差。

2 實 驗

實驗樣品均在美國Veeco公司的D180 型MOCVD設備上生長，襯底為Si(111) 晶片(2 in)。三甲基鋁(TMAl)、三甲基鎵(TMGa)和氨氣(NH3)分別為Al源、Ga源和N源，載氣為氫氣(H2)，生長過程中不進行任何故意摻雜。首先，Si襯底用50%HF溶液漂洗2 min后，經氮氣(N2)吹干后放入反應室，在H2氣氛下進行1 100 ℃高溫預處理以去除襯底表面的氧化物。在生長AlN前，為了避免Si襯底表面與NH3高溫反應形成無定型SixNy，預先通TMAl 10 s，流量為250 mL/min。生長溫度為950 ℃，改變AlN緩沖層的生長壓力，生長了不同壓力下的 AlN緩沖層樣品A、B、C、D，其反應室的壓力分別為6.7，10.0，13.3，16.6 kPa，其中NH3的流量為4 L/min，TMAl的流量為450 mL/min。隨后，溫度上升到980 ℃，在上述 AlN緩沖層上外延1 μm厚的GaN薄膜。在外延GaN薄膜時，反應室的壓力為26.6 kPa，NH3和TMGa流量分別為13 L/min和55.5 mL/min。

GaN 材料所受應力采用Horiba Jobin Yvon LabRam HR800型拉曼光譜儀測試，GaN材料的晶體質量通過Bruker公司D8 Discover 高分辨 X 射線衍射(HRXRD) 儀測得，樣品的室溫PL測試采用波長為325 nm的HeCd激光器作為激發光源。GaN樣品表面形貌通過Veeco Dimension 3100原子力顯微鏡和OLYM-PUS 光學顯微鏡觀測，在AFM測量之前，樣品在標準溶劑中清洗以除去灰塵或其他雜質。

3 結果與討論

圖1給出了通過XRD測量的(002)和(102)面的峰值半高寬(FWHM)隨HT-AlN緩沖層生長壓力的變化關系。從圖1可以看出，樣品GaN(002)和(102)面的FWHM隨著HT-AlN緩沖層的生長壓力的增加而減小。在13.3 kPa時，樣品C的FWHM最小，(002)和(102)面的FWHM分別為735 arcsec和778 arcsec。同時也可以看出，當HT-AlN緩沖層生長壓力為16.6 kPa時，樣品D的(002)面和(102)面的FWHM增加了，但樣品D的FWHM明顯低于生長壓力小于13.3 kPa時的樣品A和B。這表明在該生長壓力范圍內，GaN外延層晶體質量直接受到HT-AlN緩沖層的影響。

圖1 GaN樣品的FWHM隨HT-AlN緩沖層的生長壓力的變化曲線

Fig.1 FWHM of XRD as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

對于在Si襯底上生長的GaN薄膜來說，大的晶格失配和熱失配會導致外延層中殘余應力，而拉曼頻移可以表明外延層中的應力變化[14]。E2(H)模式和c面的原子振動對應，因此模式頻率對c面的晶格應變十分敏感。拉曼測試結果如圖2所示，樣品A～D的拉曼位移分別為565.42，565.72，566.12，565.83 cm-1。與無應變GaN外延層(568 cm-1)相比，所有樣品都存在紅移現象，這表明所有樣品都受到張應力的影響，這可能是GaN和Si失配導致晶格變形的結果。在線性近似中，雙軸應力的計算公式如下[15]：Δω=γσ,其中Δω是拉曼頻移，γ是應力系數(Si為4.3 cm-1/GPa)，σ是雙軸應力。因此，薄膜中張應力的計算值如圖3所示。在圖3中很容易看出，在一定范圍內，隨著HT-AlN緩沖層的生長壓力的增加，GaN樣品的張應力降低，當HT-AlN緩沖層的生長壓力為13.3 kPa時，樣品C張應力最低(0.437 GPa)。進一步增加HT-AlN緩沖層的生長壓力至16.6 kPa時，樣品D張應力增加，但仍小于樣品A和B的張應力。這一變化趨勢與XRD中的FWHM結果一致。

圖2 GaN樣品的拉曼測試曲線

圖3 GaN樣品所受應力隨HT-AlN緩沖層生長壓力的關系

Fig.3 GaN stress as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

GaN外延層表面的光學顯微鏡形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，樣品A的表面光滑，但存在許多裂紋。并且隨著緩沖層生長壓力的增加，裂紋會逐漸減少，當生長壓力增加至13.3 kPa時，GaN外延層表面形貌較好且無裂紋，繼續增加緩沖層的生長壓力至16.6 kPa，樣品D的表面形貌又會變差一些。進而實驗采用AFM觀察樣品A、C和D的表面形貌，圖5為AFM表面形貌，從圖中可以看到GaN表面均呈臺階流生長模式，樣品A、C和D的均方根粗糙度(RMS)分別為0.654，1.57，4.61 nm。從圖5(c)中看到，當HT-AlN緩沖層的生長壓力增加到16.6 kPa時,樣品D中GaN薄膜的表面形貌變得較粗糙，并且由缺陷導致的位錯坑增大。這可能與HT-AlN島在水平和垂直方向上的成核速率有關。為了迫使更多的穿透位錯彎曲到基面，GaN島生長階段采用增加生長壓力和降低生長溫度的方式，使垂直生長速率比橫向生長速率快[16]，因此生長的HT-AlN的晶粒尺寸會隨著生長壓力的增加而增加，導致晶粒密度降低，大晶粒尺寸和較低的核密度導致了粗糙的形態。

Si上GaN外延生長過程中，成核島合并過程中或之后流體靜壓力會漸漸消失，同時由于島的合并，雙軸應力產生并逐漸增大。當HT-AlN緩沖層在6.7 kPa下進行沉積時，樣品A的張應力較大，并出現許多裂紋，XRD的FWHM較寬。這主要有兩個原因：一是在這種壓力條件下，核子間距較窄形成了尺寸較大的核子，島的合并時間變短，在這個過程中產生較大張應力。二是在低壓生長條件下緩沖層的生長速度緩慢[13]，緩沖層厚度相對較薄，緩沖層不能有效地補償GaN外延層的張應力，導致樣品A張應力最大。隨著HT-AlN緩沖層生長壓力的增大，核子間距較寬尺寸小的核子形成，從而島合并時間變長，在較長的時間內有更多的位錯側向彎曲，降低了位錯密度。再進一步增加生長壓力，位錯彎曲使得壓應力弛豫增加，導致GaN薄膜中出現更多的張應力[17]。因此，樣品D的張應力比樣品C的大，樣品D的性能也不如樣品C。

圖4 GaN外延層的光學顯微鏡圖像。(a)樣品A；(b)樣品B；(c)樣品C；(d)樣品D。

圖5 樣品的AFM圖像。(a)樣品A;(b)樣品C;(c)樣品D。

Fig.5 AFM images of the samples. (a) Sample A. (b) Sample C. (c) Sample D.

半導體材料帶隙能量受薄膜中殘余應力的影響，張應力將導致帶隙能量減小，而壓應力將導致帶隙能量增加。圖6是4個樣品的PL光譜，從圖6中可以觀察到PL峰值位置受薄膜中殘余應力的影響，樣品A、B、C、D的PL峰值能量分別為3.393 9，3.395 7，3.399 7，3.396 2 eV。與樣品C比較，樣品A、B和D發生了不同程度的紅移，同時表明樣品C的張應力最低。而且樣品C的近帶邊發射峰相對強度在所有樣品中也最大，這說明樣品C具有最好的晶體質量和光學性能。這與上述XRD和拉曼實驗結果一致。

圖6 室溫下樣品的PL光譜

4 結 論

采用MOCVD外延生長了GaN薄膜材料，研究了在小范圍內低生長壓力條件下HT-AlN緩沖層對GaN薄膜特性的影響。研究結果表明，HT-AlN緩沖層沉積在6.7 kPa時，GaN薄膜晶體質量差，表面由于大的張應力而出現裂紋。增加HT-AlN緩沖層的生長壓力，GaN薄膜的材料性能得到改善，當生長壓力為13.3 kPa時，獲得了無裂紋GaN薄膜，GaN薄膜的(002)和(102)面XRD的 FWHM分別為735 arcsec和778 arcsec，由拉曼光譜計算出的張應力為0.437 GPa，AFM的RMS為1.57 nm。另外研究發現，16.6 kPa下的HT-AlN緩沖層外延的GaN薄膜的結晶質量和所受張應力要優于13.3 kPa以下生長的薄膜，但樣品的RMS會增加。因此我們認為在這個壓力生長范圍內，壓力與 HT-AlN島尺寸橫縱比和島合并時間密切相關，通過低壓條件下與其他生長參數優化結合，還將進一步提高GaN薄膜的結晶質量與表面形貌。