采用二元非共沸工質的有機朗肯循環熱力學分析

高乃平， 吳繼盛， 朱 彤

(同濟大學 機械與能源工程學院，上海 200092)

隨著經濟的快速增長，我國對能源的需要日益增加.在2015年，化石能源消費量占到了我國總能源消費量的88%[1].在我國主要的能源消耗產業中，工業耗能占據了能源消耗總量的77%.其中60%～65%的能源轉化為不同載體、不同溫度的工業余熱隨工業的生產過程排出[2]，造成了能源浪費，同時也帶來了環境污染和氣候變化等問題.在這種背景下，充分回收和利用工業生產中的余熱，不僅可以緩解我國正面臨的能源問題，也能有效的減少工業生產對環境帶來的不利影響.然而工業余熱溫度普遍較低，采用常規蒸汽朗肯循環回收余熱的效率并不高.與傳統發電技術相比，有機朗肯循環(organic Rankine cycle，簡稱ORC)發電技術在低溫余熱動力回收領域優勢明顯[3].

作為ORC中最重要的組成之一，循環工質在很大程度上影響和決定了ORC系統的性能.諸多學者通過研究有機工質物性參數對系統性能的影響，總結歸納了ORC工質篩選原則[4-10].一些學者則建立了ORC系統模型，并針對不同優化目標篩選出了最佳工質[11-14].目前對純工質的研究已經日臻完善，為了追求更高的效率，越來越多的人將研究方向轉向了非共沸工質.

非共沸工質在相變過程中存在溫度滑移現象，相比于純工質更容易在換熱過程中與熱源溫度相匹配.Dong等[15]建立了數學模型來預測采用混合工質的高溫ORC系統性能，分析了組分、換熱介質溫度梯度、夾點溫差、壓比和冷凝壓力對熱效率的影響，發現與純工質相比使用混合工質可以提高熱效率.Zhao等[16]建立了一個熱力學模型來預測混合工質的性能表現，并優化了系統參數得到了最佳工況.研究發現不同熱源溫度下最大輸出功對應的最佳混合工質質量比也不同.通過分析，認為非共沸混合工質的溫度滑移對系統性能的提升有一定的幫助.Zhou等[17]為內燃機設計了采用混合工質的雙回路ORC系統，并模擬了3種混合工質在該系統下的性能表現.結果表明，由于其溫度滑移，混合工質在低溫回路中比純工質表現得更好，不僅在熱效率上得到了提升，吸熱量上也有所增加.倪淵等[18]采用R245fa、R601a為組分的混合工質，設計并優化了一套ORC系統，發現在系統設計工況下，混合工質R245fa/R601a(0.6/0.4)相比于純工質與其他混合工質的熱力學綜合性能更優.Liu等[19]針對地熱能的利用，模擬分析了采用混合工質R600a/R601a的ORC系統性能表現，并優化了蒸發、冷凝參數.結果表明、對于水溫為100℃、130℃和150℃的地熱ORC系統，輸出功的提升能達到11%、7%和4%.同時該作者也研究了混合工質冷凝溫度滑移對ORC系統性能的影響[20]，發現當冷卻水溫升小于混合工質冷凝溫度滑移值時，循環效率、效率和凈輸出功會有兩個極大值，當冷凝溫度滑移與冷卻水溫升相匹配時凈輸出功達到最大值，而過大的冷凝溫度滑移會導致熱量損失增加和冷凝器損增大；當冷卻水溫升小于混合工質冷凝溫度滑移值時，循環效率、效率和凈輸出功僅有一個極大值.

目前針對混合工質的研究尚不完善，并且大多數都只局限于個別混合工質，沒有給出具體的混合工質篩選過程，也未深入討論混合工質的選擇方法.所以本文針對不同溫度的煙氣型余熱熱源，建立亞臨界ORC系統熱力學模型，基于沸點差法建立具體的混合工質篩選方案，以凈輸出功為優化目標對混合工質組分、蒸發參數進行優化，并將最佳混合工質與同熱源溫度下最佳純工質進行系統性能對比分析，為實際生產中ORC系統采用二元非共沸混合工質提供一定理論依據.

1 ORC系統模型

ORC系統如圖1所示，整個系統主要包括了4大部分：蒸發器、膨脹機、冷凝器和工質泵.圖2展示了混合工質的熱力過程T-s圖.根據系統組成，整個循環可以被分為4個過程：1～2為高溫高壓的過熱有機蒸汽在膨脹機中絕熱膨脹做功；2～4為膨脹機出口的低壓氣體進入冷凝器定壓放熱變成低壓低溫液體；4～5為工質泵對冷凝器流出的工質絕熱加壓；5～1為增壓后的工質進入蒸發器定壓吸熱.

圖1 ORC系統

圖2 二元非共沸工質ORC熱力過程

使用夾點溫差法和熱力學第一定律對不同有機工質在各工況下的ORC系統性能進行建模分析.

忽略蒸發器的壓降，其熱平衡方程為

Qhe=mf(h1-hs)=VheChe,p(The1-he3)

(1)

式中：Qhe表示吸熱量，單位是kW；mf是工質質量流量，單位是kg·s-1；Vhe是煙氣體積流量，單位是m3·s-1；Che,p是煙氣定壓比熱容，單位是kJ·m-3；T表示溫度，單位是℃；h表示焓值，單位是kJ·kg-1；下標“1”到“5s”等表示工質對應的熱力學狀態點；下標“he1”、“he3”表示煙氣進口、出口狀態點.

膨脹機的輸出功為

Wt=mf(h1-h2)ηmηg=mf(h1-h2s)ηtηmηg

(2)

(3)

式中：Wt表示膨脹功，單位是kW；ηt表示膨脹機等熵效率，ηm表示膨脹機機械效率，ηg表示發電機效率.

忽略冷凝器的壓降，其熱平衡方程為

Qco=mf(h3-h4)=mcoCco,pΔTco

(4)

式中：Qco表示工質冷凝段放熱量，未包括預冷段放熱量，單位是kW；mco是冷卻水流量，單位是kg·s-1；Cco,p是冷卻水定壓比熱容，單位是kJ·m-3；ΔTco是冷卻水在冷凝段溫升，單位是℃.

工質泵耗功為

(5)

(6)

式中：Wp表示工質泵功，單位是kW；ηp表示工質泵等熵效率.

冷卻水泵耗功為

(7)

式中：Wc表示水泵耗功，單位是kW；g為重力加速度，取為9.807N·kg-1，H為冷卻水泵揚程，取為20 m，ηco為冷卻水泵等熵效率，取為0.8.

凈輸出功Wnet定義為

Wnet=Wt-Wp-Wc

(8)

熱效率η定義為

(9)

在亞臨界ORC系統中，將熱源溫度與工質溫度相差最小的點稱為夾點，其溫度差值稱為夾點溫差.許多文獻將蒸發器夾點位置固定了在6處，但是實際情況下也有可能出現在預熱段，如圖3所示，因此本文設計了程序來計算夾點位置和煙氣出口溫度，如圖4所示.

E=m[h-h0-T0(s-s0)]

(10)

式中：m為物質的質量；h和s為物質的比焓和比熵；h0和s0為環境溫度T0下物質的比焓和比熵.

Iev=(Ehe1+E5)-(Ehe3+E1)

(11)

It=E1-(E2+Wt)

(12)

Ico=(Eco1+E2)-(Eco3+E4)

(13)

a 夾點位于液體飽和點

b 夾點位于預熱段

圖4 煙氣出口溫度計算邏輯

式中：下標“co1”、“co3”表示冷卻水進、出口狀態點.

Ip=(Wp+E4)-E5

(14)

E=Iev+It+Ico+Ip

(15)

(16)

2 二元非共沸工質的篩選方法

工質特性對ORC發電系統性能的影響非常大，在篩選組元工質時主要考慮合適的臨界參數和良好的熱力學特性.每種純工質都有著對應的熱源溫度適用范圍.在熱源溫度一定時，臨界點參數過高，系統性能會下降；臨界點參數過低，工質循環過程會進入超臨界區，工作壓力會提高，對設備的安全性也會有所影響.針對亞臨界工況，液相比熱要大，汽化潛熱要小，從而能獲得更大的凈輸出功.根據工質在T-s圖上飽和蒸汽曲線斜率為負、正和無窮大，可將工質分為濕、干和等熵工質.通常針對無過熱度或過熱度較小的ORC系統，選用干工質或等熵工質，以避免工質在膨脹過程中進入兩相區，減少膨脹機壽命.

為了使得到的非共沸工質有較大溫度滑移，組成混合工質的兩種組元純工質應該具有相差較大的標準沸點，同時考慮到混合工質預期的系統性能，將優先選擇性能優異的純工質作為混合工質的組元.具體篩選方案如下：首先，初步選定了62種純工質作為混合工質候選組元工質；針對不同熱源溫度，對純工質進行蒸發參數優化，并得到最大凈輸出功用以衡量該純工質在對應熱源溫度下系統性能的高低；然后從各熱源溫度下凈輸出功較大的純工質中以沸點的高低為標準分別篩選出低沸點工質和高沸點工質各3種，將它們相互組合，得到9組沸點差較大的混合工質對；最后對各種組合進行蒸發參數、質量組分優化，得到各混合工質的最大凈輸出功，對比最大凈輸出功的大小得到不同熱源溫度下的最佳混合工質.值得注意的是，并不是兩組元工質沸點差越大越好，混合工質的溫度滑移過大使得冷凝測不可逆損失增加、系統性能下降.文獻[21]建議兩組元工質的沸點差最好大于10 ℃、不宜超過45 ℃.

工質的物性參數均來自于美國國家標準技術研究所(NIST)研制開發的工質物性計算軟件REFPROP9.0.表1是部分原始參數.為了簡化計算，做了如下假設：蒸發和冷凝過程均視為等壓的，忽略散熱損失；忽略管道造成的不可逆損失；有機工質在冷凝器內被冷卻成飽和液.

表2給出了部分工質參數.以200 ℃熱源溫度為例，表3是混合工質的篩選結果.按照篩選方案選出了系統性能優異的低沸點工質和高沸點工質各3種，低沸點工質包括R236fa、R600和R245fa，高沸點工質包括R245ca、R365mfc和R601a.然后通過高低沸點工質的相互組合得到了9組混合工質對.可以發現最終得到的混合工質組元沸點差在10～45 ℃之間，滿足文獻[21]的建議.以這9組混合工質對作為基礎，以凈輸出功為優化目標，通過優化蒸發壓力和質量組分配比來得到最大凈輸出功，然后再比較各混合工質的最大凈輸出功得到了該熱源溫度下的最佳混合工質.

表1 部分原始設計參數

表2 涉及到的部分工質參數

表3 200 ℃熱源溫度下得到的9種混合工質組合

3 結果與討論

針對每個熱源溫度，均采用混合工質篩選方法,選取了9種混合工質對作為研究對象，根據亞臨界ORC熱力學模型計算了每種混合工質的凈輸出功、熱效率和效率，以凈輸出功為目標函數對蒸發參數進行了優化，從而得到了每種混合工質最大凈輸出功.再通過比較每種混合工質的最大凈輸出功，得到每個熱源溫度下的最佳混合工質，具體的結果見表4.

表4 不同熱源溫度下的最佳混合工質和最佳純工質

3.1 凈輸出功

圖5是各熱源溫度下最佳純工質和最佳混合工質的最大凈輸出功對比.針對亞臨界混合工質ORC系統選出的最佳混合工質在凈輸出功方面均優于最佳純工質，熱源溫度為100～300 ℃時，最佳混合工質凈輸出功為11.35～131.74 kW，相對于最佳純工質的10.81～129.85 kW，分別增長了5.04%、1.62%、0.13%、2.16%和1.46%.為了探究二元非共沸工質系統性能相對純工質提升的原因，分析了混合工質組分變化時工質物性的變化情況及其對系統性能的影響.以200 ℃熱源溫度下的最佳混合工質R236fa/R245ca為例，設定工況為泡點溫度120 ℃，首先研究凈輸出功隨組分的變化.從圖6可以發現凈輸出功先增大后減小，在質量分數為0.6時達到最大值61.53kW.同時也可以發現工質泵功和水泵耗功較小，結合式(8)可以認為影響凈輸出功的主要因素是膨脹功.

圖5 各熱源溫度下最佳純工質與最佳混合工質的最大凈輸出功對比

圖6 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質R236fa/R245ca凈輸出功、膨脹功、工質泵功、水泵耗功隨組分的變化

根據式(1)～式(3)可以推導

Wt=mf(h1-h2s)ηtηmηg=

(17)

定義效率η1=(h1-h2)/(h1-h5)，由于ηm、ηg均為定值0.98，所以膨脹功僅與吸熱量Qhe和效率η1有關.從圖7中可以看出吸熱量和效率都有先增大后減小的趨勢，但是效率的變化幅度不大，其中最大值為質量分數為0.3的11.76%，最小值為質量分數為1的11.13%，變化值僅為0.63%，而吸熱量在質量比為0.7時達到最大值663.86 kW，相對于純工質R245ca的575.11 kW和R236fa的644.93 kW，增長幅度分別為15.43%和2.9%.所以吸熱量是膨脹功增加的主要因素.

圖7 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質R236fa/R245ca吸熱量、效率隨組分的變化

由于設定了煙氣進口溫度和煙氣流量，所以根據式(1)，吸熱量僅與煙氣出口溫度有關.煙氣出口溫度涉及到蒸發側的換熱過程，所以給出了R245ca、R236fa和R236fa/R245ca(0.6/0.4)的換熱過程，見圖8.

圖8 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120℃時R245ca、R236fa和R236fa/R245ca(0.6/0.4)的換熱過程

從圖8可以看到，隨著質量比的增加，氣化潛熱單調減少，使得熱源溫度下降速率加快，夾點位置逐漸左移，煙氣出口溫度越來越靠近工質在工質泵出口處的溫度.當質量比≥0.8時，夾點位置固定在了煙氣出口處，結合圖9顯示的溫度滑移隨組分的變化情況，可以認為冷凝溫度滑移減小，導致了工質在工質泵出口處的溫度上升，從而使煙氣出口溫度上升，繼而影響到吸熱量，最終造成凈輸出功的減小.

圖9 200 ℃熱源溫度下泡點溫度設定為120 ℃時混合工質R236fa/R245ca工質泵出口處溫度、冷凝溫度滑移隨組分的變化

需要強調的是篩選最佳混合工質的標準是最大凈輸出功，因此所有混合工質都處于各自的最佳工況，由于混合工質的最佳工況各不相同，在對比各混合工質的系統性能時蒸發參數也都不同.如果所有混合工質的蒸發參數都相同時，隨著蒸發參數設定的改變，最佳混合工質也可能發生變化.

3.2 膨脹機進口溫度、壓力

在具有同樣輸出功的情況下，工質在膨脹機進口處的溫度、壓力越低，對膨脹機選型的要求就越低，這有利于減少設備成本、增加系統的安全性.各個熱源溫度下最佳純工質與最佳混合工質的膨脹機進口溫度、壓力如圖10所示，相對于最佳純工質，最佳混合工質膨脹機進口壓力分別下降了16.67%、6.06%、25.53%、27.08和24.07%，膨脹機進口溫度分別下降了0.84%、7.03%、9.93%、5.57%和10.13%.混合工質的優勢顯而易見，但是這一優勢的存在主要是因為混合工質最佳工況限制在了亞臨界，而純工質最佳工況考慮到了超臨界，因此混合工質最佳工況下的工作參數要普遍低于純工質.結合對凈輸出功的分析，可以認為采用亞臨界混合工質ORC系統代替超臨界純工質ORC系統，不僅能輸出更多電能，而且降低了對膨脹機設備的要求，同時也提高了整個系統的安全性.

圖10 不同熱源溫度下最佳純工質與最佳混合工質的膨脹機進口溫度和壓力對比

3.3 熱效率和效率

圖11展示了各熱源溫度下最佳純工質與最佳混合工質的熱效率、效率對比情況.在熱效率方面，熱源溫度為100～300 ℃時，混合工質的熱效率分別為 4.28%、7.69%、10.41%、13.49%和15.88%，純工質的熱效率分別為3.82%、7.41%、10.88%、13.21%和16.06%.結果表明，僅在100、150和250 ℃這3個熱源溫度下，混合工質的熱效率大于純工質，而在另外兩個熱源溫度下，混合工質的熱效率要小于純工質.這主要是因為最佳純工質均在超臨界工況下工作，在蒸發器中吸熱的同時也會不斷升溫，因此與熱源溫度變化匹配良好，從而使得混合工質相變時具有溫度滑移這一優勢不再明顯.

圖11 不同熱源溫度下最佳純工質與最佳混合工質的熱效率、效率對比

圖12 不同熱源溫度下最佳純工質和最佳混合工質的損分布

圖13 不同熱源溫度下最佳混合工質在最佳工況時的冷凝溫度滑移

圖14 不同熱源溫度下最佳純工質和最佳混合工質的總損對比

4 結論

基于沸點差法提出了混合工質篩選方案，針對100、150、200、250、300 ℃的熱源溫度選出了相對應的最佳混合工質：R218/C4F10(0.8/0.2)、R227ea/R245fa(0.8/0.2)、R236fa/R245ca(0.5/0.5)、R123/正己烷(0.9/0.1)、丙酮/正己烷(0.8/0.2).比較分析了最佳混合工質和最佳純工質的系統性能參數、損分布，并討論了混合工質的優勢所在.主要結論如下：

(1)各熱源溫度下最佳混合工質的凈輸出功均超過了同熱源溫度下的最佳純工質，分別為10.82、35.90、66.58、98.22和129.85 kW，相對純工質增長了0.13%～5.04%.較小的汽化潛熱和接近冷卻水溫升的冷凝溫度滑移是混合工質凈輸出功大于純工質的主要原因.

(2)各熱源溫度下最佳混合工質的膨脹機進口處壓力、溫度均低于最佳純工質，最大降低幅度分別達到了27.08%和9.93%.