錄井現(xiàn)場碳酸鹽巖分析識別方法研究

邱 風(fēng)

（大慶鉆探地質(zhì)錄井一公司資料采集第二大隊，黑龍江大慶163000）

隨著大慶鉆探地質(zhì)錄井一公司在塔東區(qū)塊勘探的擴大，現(xiàn)場碳酸鹽巖準(zhǔn)確識別分析越來越重要，目前塔東碳酸鹽巖識別分析主要依靠碳酸鹽巖分析儀，基本能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求[1]，針對現(xiàn)場使用中出現(xiàn)的問題，通過大量實驗規(guī)范了樣品分析條件，并以此為依據(jù)制定了操作規(guī)范。公司針對松遼盆地巖性特征，X射線熒光分析元素識別巖性的方法已經(jīng)建立了起來，取得了一定的應(yīng)用效果，將其運用于塔東碳酸鹽巖識別分析具備了技術(shù)條件[2～3]。此外，國內(nèi)已有公司從事激光光譜分析巖性的方法研究，加強對該項技術(shù)調(diào)研十分必要。

1 碳酸鹽巖化學(xué)成分及分類方法

1.1 碳酸鹽巖化學(xué)成分

碳酸鹽巖的主要化學(xué)成分有：CaO、MgO和CO2，其余氧化物有：SiO2、TiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、K2O、Na2O、H2O等，純石灰?guī)r的理論化學(xué)成分，CaO占56%，CO2占44%；純白云巖的理論化學(xué)成分為MgO占21.7%，CaO占30.4%，CO2占47.9%。SiO2與粘土、陸源石英、硅質(zhì)生物及燧石存在有關(guān)；Al2O3含量較高，與粘土有關(guān)，隨著粘土出現(xiàn)，K2O、Na2O和H2O也高于正常值；氧化鐵與P2O5的出現(xiàn)，和鐵質(zhì)礦物與含磷礦物有關(guān)系；如果出現(xiàn)較多的SO2，則可能與黃鐵礦、石膏或硬石膏有關(guān)。另外，碳酸鹽巖中微量和稀土元素可研究其成巖作用及成巖環(huán)境等。

1.2 碳酸鹽巖分類方法

1.2.1 三角圖法

碳酸鹽巖成分分類方法三角圖如圖1所示。

圖1 碳酸鹽巖成分分類方法三角圖

碳酸巖鹽三角圖法分類基本原則為：成分百分含量大于50%為基本名；成分百分含量介于50%～25%之間，為“××質(zhì)”（如白云質(zhì)灰?guī)r）；成分百分含量介于25%～10%之間的，為“含××質(zhì)”（如含白云質(zhì)灰?guī)r）；成分百分含量小于10%的不參加命名。

1.2.2 純碳酸鹽巖分類命名

一般在較純的碳酸鹽巖中，根據(jù)方解石和白云石相對含量劃分的巖石類型，分類標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 純碳酸鹽巖分類命名

1.2.3 不純的碳酸鹽巖分類命名

不純的碳酸鹽巖分類命名，一般根據(jù)方解石、白云石、粘土（或砂）相對含量劃分的巖石類型，具體標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

2 錄井現(xiàn)場碳酸鹽巖定量分析方法

2.1 碳酸鹽巖分析儀

2.1.1 原理方法

碳酸鹽巖主要有方解石和白云石2種碳酸鹽礦物組成，方解石化學(xué)成分主要是CaCO3，理想的白云石化學(xué)成分是CaMg(CO3)2，由于灰?guī)r與白云巖的化學(xué)成分不同，與鹽酸反應(yīng)的速度則不相同。

表2 不純的碳酸鹽巖分類命名

碳酸鹽巖分析儀是通過測量巖樣和鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體的壓力，建立一條碳酸鹽含量隨壓力變化的函數(shù)曲線，間接得出碳酸鹽巖的含量，從而反映樣品中的礦物組成，實現(xiàn)對碳酸鹽巖的識別定名[4]。

依據(jù)的是CaCO3與HCl反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于與CaMg(CO3)2的反應(yīng)速度。因此，遇鹽酸時，灰?guī)r（主要成分CaCO3）反應(yīng)速度大于白云巖[主要成分CaMg(CO3)2]。白云質(zhì)灰?guī)r或灰質(zhì)白云巖中先是灰質(zhì)部分進(jìn)行快速反應(yīng)，隨反應(yīng)時間的延長，剩下只有白云質(zhì)的成分反應(yīng)。

2.1.2 實驗研究

碳酸鹽巖分析儀在使用過程中，影響分析結(jié)果的因素較多，既有樣品稱量、研磨、反應(yīng)釜振蕩等人為因素影響，也有環(huán)境溫度、鹽酸濃度等因素影響，由于缺乏相應(yīng)的試驗分析標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致最終分析結(jié)果因人而異。因此，為了規(guī)范碳酸鹽巖分析儀分析條件，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性，對碳酸鹽巖分析儀進(jìn)行了實驗，通過設(shè)定已知實驗條件，改變其中單一條件，進(jìn)行實驗。依次改變研磨程度、搖晃程度、環(huán)境溫度、反應(yīng)時間、鹽酸濃度等試驗條件，分析影響碳酸鹽巖分析儀的測量結(jié)果的主要影響因素，得出準(zhǔn)確規(guī)范的試驗條件。

通過大量實驗，統(tǒng)計分析實驗數(shù)據(jù)，得出了碳酸鹽巖分析儀正常工作的條件要求：碳酸鹽巖分析儀工作環(huán)境溫度在20℃～30℃之間，25℃最佳，搖晃程度在15s，樣品研磨程度需達(dá)到160目及以上，鹽酸濃度19%，反應(yīng)時間灰?guī)r6min，含白云質(zhì)樣品則需要12min。

2.1.3 優(yōu)缺點及存在問題

碳酸鹽巖分析儀作為一種間接的分析手段，操作簡單，基本能適用于錄井現(xiàn)場，應(yīng)用較普遍。但分析結(jié)果受到人為因素及環(huán)境因素影響較大，需要規(guī)范化操作。目前普遍使用的時間讀值法，通常30s的讀數(shù)被認(rèn)為是碳酸鈣的百分含量，用最大值減去30s的讀值則視為白云石的百分含量，如圖2所示。這種讀數(shù)的依據(jù)是方解石與鹽酸反應(yīng)迅速，在30s內(nèi)基本反應(yīng)完全，所以30s讀數(shù)認(rèn)為是碳酸鈣（方解石）的百分含量，而白云石反應(yīng)緩慢，之后曲線的上升則認(rèn)為是白云石反應(yīng)的結(jié)果，這種分析結(jié)果將30s內(nèi)白云石與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體計入了方解石與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，由此得出的方解石的含量會偏大。

圖2 碳酸鹽巖分析儀分析曲線（含云灰?guī)r）

2.2 X射線熒光元素分析方法

2.2.1 原理方法

X射線熒光分析器的原理主要利用能量色散型X射線熒光具有不同能量的特點，當(dāng)用X射線照射巖石樣品時，巖樣可以被激發(fā)出各種波長的特征X射線，熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，再經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器，經(jīng)過分析和計算后得出X光能譜圖，然后再經(jīng)計算機校正后顯示出來?？梢詫崿F(xiàn)碳酸鹽巖的化學(xué)成分的定性和定量分析，確定碳酸鹽巖的元素組成，進(jìn)而確定碳酸鹽巖礦物組成特征，即可實現(xiàn)鑒定碳酸鹽巖巖性。

2.2.2 X射線熒光元素分析法原理

大慶鉆探地質(zhì)錄井一公司在松遼盆地成功應(yīng)用X射線熒光元素分析法分析識別了火山巖，為該方法推廣應(yīng)用打下基礎(chǔ)。碳酸鹽巖成分較火山巖簡單，要準(zhǔn)確地識別分析碳酸鹽巖，關(guān)鍵要準(zhǔn)確確定碳酸鹽巖中方解石和白云石含量，再確定剩余組分的性質(zhì)，最后定名。具體實施時，據(jù)X射線熒光元素分析結(jié)果中CaO與MgO含量，計算出白云石和方解石的百分含量，除去白云石和方解石外為剩余組分，再據(jù)剩余組分中的特征元素，確定剩余組分的性質(zhì)。最后據(jù)方解石、白云石和其它組分在碳酸鹽巖中所占比例，進(jìn)行碳酸鹽巖巖性定名。

2.2.3 白云石、方解石及其它組分含量計算公式

以下計算公式據(jù)氧化物百分含量及分子量比值得來：

式中：W——成分百分含量。

式①中：WCaMg(CO3)2依據(jù)CaMg(CO3)2與MgO分子量比值及MgO含量計算所得,184為CaMg(CO3)2分子量，40為MgO分子量。

式①依據(jù)MgO與CaO分子量比值，先計算出CaMg(CO3)2中CaO含量，CaO總量減去CaMg(CO3)2中CaO含量，即為CaCO3中CaO含量，換算即可得出WCaCO3。100為CaCO3分子量，56為CaO分子量。

式②，總量減去WCaCO3和WCaMg(CO3)2含量，即得剩余組分含量。

以上公式經(jīng)純碳酸鹽巖化學(xué)成分檢驗正確。

2.3 激光光譜元素分析方法

2.3.1 原理方法

激光光譜技術(shù)是采用高能激光脈沖直接轟擊樣品表面，誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體激發(fā)樣品內(nèi)元素產(chǎn)生原子光譜和離子光譜，檢測這些光譜實現(xiàn)分析樣品所含元素種類及其含量的分析方法[5]。

圖3 激光光譜工作原理圖

工作流程：由激光器發(fā)出的脈沖激光經(jīng)凸透鏡聚焦后照射到待測樣品表面,使樣品在聚焦部位被激發(fā)產(chǎn)生等離子體,該等離子體的部分輻射被微型聚焦系統(tǒng)接收并經(jīng)過一根全硅光纖傳至光譜儀中,由光譜儀對其進(jìn)行分光,并將光譜信號傳入信號處理模塊,信號處理模塊將對光譜進(jìn)行定性及定量分析,并將分析結(jié)果顯示出來。

2.3.2 激光光譜特點

（1）由于采用了強激光激發(fā)樣品，既能測量出樣品中元素種類，也可以同時測量出樣品中元素的含量信息，實現(xiàn)樣品中多種元素的同時檢測。

（2）該技術(shù)利用高能激光轟擊樣品，檢測樣品表面小(微米數(shù)量級)，基本不損傷待測樣品。

（3）由于強激光可以直接照射處于實際狀態(tài)的樣品而不需要進(jìn)行專門的樣品制備處理，分析周期短（＜2s），因此可以實現(xiàn)快速、實時、在線檢測。

（4）該技術(shù)檢測設(shè)備便于集成，利于現(xiàn)場應(yīng)用。

2.3.3 應(yīng)用前景

樣品的激光光譜強度極為微弱，利用激光技術(shù)識別巖性對設(shè)備性能要求較高。由于激光聚集的面積小，選取樣品點時，盡量選取具有代表性的樣品點，防止測試結(jié)果片面。受巖屑樣品巖性混雜等客觀因素的影響，激光識別巖性技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用還存在著諸多困難，需要在以后的工作中繼續(xù)開展技術(shù)攻關(guān)。

3 不同分析方法對比研究

目前，大慶鉆探地質(zhì)錄井一公司在錄井現(xiàn)場碳酸鹽巖分析中最常用的方法是使用碳酸鹽巖分析儀器，X射線熒光元素分析法在火山巖識別分析中應(yīng)用較為成功。為了對比2種分析方法在碳酸鹽巖分析中的優(yōu)缺點，對gc-7井8個碳酸鹽樣品分別采用碳酸鹽巖分析儀和X射線元素分析儀進(jìn)行分析，對分析結(jié)果進(jìn)行對比研究。

3.1 碳酸鹽巖樣品元素分析計算結(jié)果

在gc-7井錄井現(xiàn)場，對錄取的碳酸鹽巖樣品，嚴(yán)格按照上述分析條件進(jìn)行分析，分別測定樣品中Ca?CO3、CaMg(CO3)2及酸不溶物的含量，然后依據(jù)測定結(jié)果，按照上述碳酸鹽巖定名標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行巖性定名，結(jié)果如表3所示。

表3 碳酸鹽巖分析儀分析結(jié)果

3.2 X射線熒光元素分析法分析結(jié)果

對于上述實驗中分析的碳酸鹽巖樣品進(jìn)行備份，對樣品處理后采用X射線衍射儀器進(jìn)行分析，對于分析結(jié)果，采用上述的白云巖和灰?guī)r計算公式進(jìn)行計算，分析結(jié)果如表4所示。

表4 X射線熒光元素分析法分析結(jié)果

表4計算結(jié)果中，CaMg(CO3)2（白云石）含量小于10%的，不計入定名。對于成分較純的碳酸鹽巖，運用以上公式計算較準(zhǔn)確，對于成分不純的碳酸鹽巖，考慮到MgO和CaO成分不一定全部來自CaMg(CO3)2和CaCO3，可能部分來自于其它組分，需建立MgO、CaO與某些特征元素的圖版，對方解石和白云石以外的成分進(jìn)行準(zhǔn)確識別，進(jìn)而實現(xiàn)對碳酸鹽巖的準(zhǔn)確定名。

3.3 2種分析方法對比

對于上述碳酸鹽巖分析儀分析結(jié)果與X射線熒光元素分析結(jié)果進(jìn)行對比分析，如圖4所示。

圖4 碳酸鹽巖分析儀與元素分析結(jié)果對比圖

由圖4可知據(jù)元素分析結(jié)果計算出來的CaCO3含量，除一個樣品外，均不同程度低于碳酸鹽巖分析儀分析的CaCO3含量。原因如前所述，碳酸鹽巖分析儀時間讀值法在一分鐘時讀值，將一分鐘內(nèi)CaMg(CO3)2與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體計入了CaCO3與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)致結(jié)果中CaCO3含量偏大。

gc-7井6665m的樣品，碳酸鹽巖分析儀測試的CaMg(CO3)2含量為78%，而X射線熒光元素分析結(jié)果MgO含量10.3293%，全部換算成CaMg(CO3)2百分含量僅為47.5148%，表明采用碳酸鹽巖分析儀分析樣品得出的CaMg(CO3)2百分含量存在誤差。碳酸鹽巖分析儀作為一種通過壓力變化來間接反映樣品成分的測量方法，存在一定局限性。X射線熒光元素分析法作為一種直接測試手段，得出的結(jié)果應(yīng)更具說服力，故2種樣品測試方法結(jié)果的差異性還需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）碳酸鹽巖分析儀影響因素較多，需要嚴(yán)格按照操作規(guī)范操作，基本適用于錄井現(xiàn)場碳酸鹽巖分析識別，但作為一種間接的分析手段，在方法上存在一定局限性。

（2）X射線熒光元素分析法識別碳酸鹽巖，在成分分析上更加直接，關(guān)鍵在于建立正確的方法。在成分較純的碳酸鹽巖識別中，通過確定方解石和白云石成分含量，進(jìn)行碳酸鹽巖定名比較準(zhǔn)確。在成分不純的碳酸鹽巖分析中，如何準(zhǔn)確計算方解石及白云石含量，及方解石及白云石以外成分特征，還需進(jìn)行詳細(xì)研究，建立相關(guān)圖版，進(jìn)行碳酸鹽巖識別。

（3）激光光譜元素分析識別巖性方法，無需進(jìn)行樣品前處理，分析周期短，操作方便，可以實現(xiàn)巖石元素在線分析檢測。關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確分析測定出巖石礦物中代表性元素，同時建立巖石礦物元素分析方法。