中國黃磷工業的創新發展之路

孫志立，問立寧

(1.中國無機鹽工業協會 北京 100013； 2.會東金川磷化工有限責任公司 四川會東 615205)

1 中國黃磷工業的發展與回顧

自1889年電爐法制磷獲得專利權并推廣使用電爐法生產黃磷以來，至今已有129年的歷史。中國的黃磷工業起步較晚，從1941年首臺黃磷電爐投產開始，中國黃磷工業至今已經走過了77年的光輝歷程，可以劃分為4個發展時期。

1.1 中國黃磷工業的萌芽期

中國的黃磷工業起步較晚，在1936年前，除有少數幾家工廠用硫酸浸出獸骨液加入木炭屑混合，放入密閉坩鍋中蒸得少量磷外，基本沒有黃磷生產[1]。

1936年5月，江蘇錦屏山首次發現磷礦，留美博士潘履潔10月完成了20 kVA單相黃磷電爐中試小裝置的全部設計，1937年3月該試驗裝置在上海建設完工并投入試生產，原料分別采用錦屏山的磷礦石、寧波的海砂(硅石)、開灤的焦炭等。但僅開爐運行3次，剛剛生產出一點磷，就因“七·七”事變和“八·一三”事變的相繼發生且戰火逼近試驗現場，只好中途停頓[1]。

1941年11月，潘履潔主持設計的首臺單相100 kVA黃磷工業電爐在重慶長壽上東街的塘角灣順利投產，年產黃磷20 t，保證了抗戰后方火柴原料供應的長期自給自足[2]。

1943年春末，潘履潔在單相黃磷電爐的基礎上進一步修改、完善了黃磷電爐的整體設計方案，如采用高壓三相交流電經變壓器降壓供黃磷電爐、單相1根電極改三相2根電極等技術。該臺150 kVA黃磷電爐建于云南昆陽?？冢捎卯數氐牧椎V石、硅石、焦炭等為原料，于1945年5月建成投產，年產黃磷30 t，這是中國第2臺工業化黃磷電爐。

1949年初期，全國黃磷年產量僅27 t。

1.2 中國黃磷工業的發展期

1949年以后，中國的黃磷工業才有了迅速的發展，“一五”(1953—1957)期間，連云港錦屏山磷礦被列為全國重點工程興建，1959年底建成投產。

1960年，全國的黃磷產量只有2 986 t，到“三五”末期的1970年才增加至15 142 t，除個別省份外，各省普遍興建了小型黃磷電爐。在這段時間內，原化工部組織的國內磷礦勘探有了重大突破，相繼發現了湖北襄陽礦區、貴州開陽礦區與云南昆陽礦區，為我國黃磷工業的發展提供了所需的磷礦原料。

“三五”(1966—1970)期間，廣西柳城磷酸鹽廠開始建設，一直到“四五”末期的1975年8月15日2套采用Φ950 mm自焙電極的15 000 kVA黃磷電爐才建成投產[3]。

“五五”末期(1980年)，中國黃磷工業產能發展至67 000 t/a、產量42 429 t，云南產能僅有2 750 t/a、產量1 916 t。

“六五”(1981—1985)期間，江蘇是中國黃磷的主產區，連云港和徐州市是當時國內黃磷的兩大生產基地，全省黃磷生產能力超過20 000 t/a，1983年黃磷產量13 149 t，約占全國黃磷總產量的25%，但1984年后產量呈下降趨勢，1984年和1985年的產量分別為12 676 t和10 550 t。

1.3 中國黃磷工業的壯大期

1983年12月5日，“六五”重點項目之一，引進前西德赫斯特技術設計的72 750 kVA(磷變容量)、自焙電極Φ1 350 mm、產能30 000 t/a的大型黃磷電爐裝置在昆明五鈉廠建成投產。

“六五”末期(1985年)，國內黃磷工業產能135 900 t/a、產量75 845 t?！捌呶濉蹦┢?1990年)，國內黃磷工業產能295 000 t/a、產量158 900 t。

“八五”次年(1992年)，國內黃磷總產量達到183 505 t，云南的黃磷產量占全國總產量的42.68%，上升至78 325 t，產量居全國首位。湖北、四川和貴州迎頭趕上，其黃磷產量分別為19 433 t、14 597 t和12 279 t，分別占全國總產量的10.59%、7.95%和6.69%。江蘇下降至第5位，黃磷產量8 715 t(比1991年下降了30.08%)，僅占全國總產量的4.75%[3]。

在“八五”期間，全國24個省、市、自治區(除新疆、西藏、青海、吉林、上海、臺灣)的黃磷生產企業逐步退出黃磷行業，黃磷的生產中心從江浙兩省向西南轉移，各省的小黃磷廠逐漸向有磷礦資源和電力資源豐富的省份轉移。

1995年，全國黃磷產量達到348 900 t，是“七五”末期的220%；云南產能上升至152 900 t/a，產量134 942 t，是“七五”末期的282%。

“九五”(1996—2000)期間，是貴州黃磷產業大發展的階段，先后建成了13臺15 000 kVA三相3根Φ500 mm石墨電極的黃磷電爐。

1.4 中國黃磷工業發展的創新輝煌期

1997年9月，貴州采用國產電極建成了中國首臺三相6根電極黃磷電爐。

1997年，云南磷肥工業公司利用日本海外經濟協力基金(OECF)貸款，引進前蘇聯黃磷生產技術設計建設的90 000 kVA×2、自焙電極Φ1 700 mm、60 000 t/a的1#和2#黃磷電爐分別于3月16日和6月13日一次化工投料試車成功[4]。

1999年8月，湖北興發集團首臺7 500 t/a三相6根Φ500 mm電極黃磷電爐投產，2003年4月獲國家實用新型專利，專利號ZL02229575.5。

“九五”末期(2000年)，中國黃磷工業的產能上升至870 000 t/a，產量505 900 t。

“十五”期間，中國黃磷生產技術又有了突破性的創新發展。2002年11月8日，國內首臺三相7根電極黃磷電爐建成投產，于2004年3月24日獲得專利授權，專利號ZL03233160.6[5]。

2005年6月19日，云南石屏方盛磷化工科技公司采用三相7根電極發明專利技術及孫志立等的多項新技術、新工藝建設的23 000 kVA國內首臺萬噸級黃磷電爐順利投產[6]。

“十五”末期(2005年)，全國黃磷工業產能達到1 200 000 t/a，產量769 900 t。

“十一五”開年(2006年)，全國黃磷工業產能達到1 812 000 t/a，產量上升至830 700 t。

2008年，全國黃磷工業產能達2 000 000 t/a以上，產量達到815 000 t；云南產能達1 200 000 t/a以上，產量達到歷史新高477 745 t，是全國黃磷總產量的58.62%[1]。

“十一五”末期(2010年)，全國黃磷工業產能超過2 200 000 t/a，產量達到910 000 t。

“十二五”期間的2014年，全國黃磷工業產能超過2 400 000 t/a，年產量首次突破百萬噸大關，達到1 025 000 t，產能和產量分別占世界總產能和總產量的88.24%和89.91%[7]。

從2012年至2016年，云南黃磷產量連續5年超過500 000 t，分別為516 400 t、552 656 t、550 000 t、546 500 t和523 700 t。從“六五”末期起，云南黃磷產能、產量一直呈上升趨勢，30多年來長盛不衰。

2015年，全國黃磷生產企業124家，黃磷電爐裝置255臺(單臺多電極黃磷生產電爐最大規模容量已達28 000 kVA以上)，產能近2 500 000 t/a，產量在1 000 000 t左右[7]。

從20世紀60年代開始，經過50多年的艱苦努力和發展，中國黃磷工業從無到有、從小到大，先進技術和裝備的引進、自主知識產權的發明和生產工藝的創新，促進了我國黃磷工業的快速發展并壯大[8]。

2 我國黃磷產業面臨的變革

由于技術方面的原因，近年來除個別大型國有企業采用濕法磷酸精制生產食品級磷酸外，我國工業級及食品級磷酸的生產幾乎都是采用熱法黃磷加工。我國濕法磷酸主要用于生產磷復肥、飼料級磷酸氫鈣、低端大宗磷酸鹽系列產品等，這些產品的生產企業大多規模較小，存在散、亂、技術水平低等情況，迫切需要整合，實現磷礦、磷復肥、磷酸鹽一體化格局，形成以磷為核心的大型磷酸鹽化工企業，以提高我國磷化工行業自身的抗風險能力和整體可持續發展水平[1]。

目前，國內工業磷酸發展有熱法向濕法轉變的趨勢。由于國家整體經濟發展較快，而能源建設相對滯后，在能源價格不斷上漲的情況下，熱法磷酸的生產成本也會隨市場經濟規律有高有低。為此，國內的科研單位、企業以及院校從20世紀90年代中期(1995年)就開始積極探索濕法磷酸精制技術，結合國外成熟的膜分離技術，完成了濕法磷酸精制食品級磷酸的小試和中試，取得了一定的科研成果。然而，國內濕法磷酸精制技術多年來一直沒有取得實質性的突破，直到現在還沒有自行設計建設的工業化生產裝置[3]。

利用濕法磷酸為原料生產工業級和食品級磷酸，可以降低能源消耗和綜合生產成本，提高整體經濟效益。另外，濕法磷酸精制后的殘渣液還可以用于生產化肥，實現廢棄物的資源化綜合利用。由此可見，隨著我國經濟的發展和濕法磷酸精制技術研究成果的不斷涌現，將為濕法磷酸的后期應用和技術突破提供新機遇。因此有專家預言，熱法磷酸的競爭力將逐步被削弱，濕法磷酸必將替代熱法磷酸，濕法磷酸精制技術生產工業級和食品級磷酸將成為今后磷化工發展的一種趨勢。

3 濕法和熱法工藝對基礎條件及原料質量的要求

3.1 濕法和熱法工藝對基礎條件的要求

濕法又稱酸法，濕法工藝是基于對肥料級磷酸的萃取而建立起來的，此反應過程中不需要提供熱量，但對原料質量及組分比熱法要求高[9]。硫酸由硫黃制得，硫酸裝置的廢熱用于副產蒸汽和電力，其能源消耗和生產成本比熱法工藝低。濕法磷酸生產的系列磷復肥為農作物的增產提供了條件，對國家的糧食安全起到了至關重要的作用。

熱法黃磷生產主要集中于水電和磷礦資源相對集中的云、貴、川、鄂四省，這些區域內水電具有很強的季節性，磷礦地處山區，工業又不發達，生產的磷礦、水電往往無法外送。熱法黃磷生產可減輕產地磷礦外運(生產1 t黃磷消耗磷礦10 t左右)帶來的運輸壓力，對地方經濟的可持續發展起到了積極的助推作用，對電力行業來說是一個很好的“調峰儲能”產品(生產1 t黃磷耗電14 500 kW·h左右)。此外，熱法黃磷生產工藝技術路線解決并彌補了濕法產品不能達到的內在質量要求及磷資源綜合利用等方面的諸多難題。

因此，濕法和熱法工藝是一對“孿生兄弟”，是我國熱法黃磷生產存在的重要基礎條件。

3.2 濕法和熱法工藝對原料質量的要求

有資料介紹[10]，由于我國磷礦資源日益緊張，使得適合于熱法黃磷生產的優質磷礦供應趨緊，而大量的粉狀磷礦主要用于生產化肥，磷礦增值很低，從某種意義上講是對磷資源的浪費。還有資料介紹[11]，濕法可以充分利用粉礦磷資源，熱法對磷礦的質量要求較高。其實，這些都是對濕法和熱法生產工藝技術用礦要求的一種誤解。

首先，熱法工藝對磷礦的適應性很強，w(P2O5)在20%左右的中低品位磷礦都可以生產黃磷；其次，熱法工藝對磷礦中雜質的敏感程度比其他任何方法都小，Fe2O3、MgO、F、As、Pb等對熱法工藝和濕法工藝都有影響，但對于熱法工藝而言，僅僅是增加單位消耗成本，所含的這些雜質在高溫狀態經化學還原反應后幾乎都遺留在磷渣和磷鐵中，或者隨尾氣燃燒放空，因而保證了黃磷產品質量的優良[12]。

有報道說熱法工藝搶用了濕熱工藝的原料，其實不然。對于熱法工藝，單純追求高品位磷礦并不能帶來最理想的生產工況，還必須兼顧入爐原料的化學組分是否適合熱法黃磷生產工藝的特殊要求和經濟技術指標的優劣[13]。

如表1所示：第1種磷礦品位相對較高，w(P2O5)達到29.69%，濕法工藝采用此礦較適宜，但若用于熱法工藝，經配料計算后入爐w(P2O5)僅22.85%，下降6.84%，入爐品位每降低1%，噸磷電耗增加300～350 kW·h；第2種磷礦的w(P2O5)為25.14%，經配料后入爐w(P2O5)在24.94%，入爐w(P2O5)反而比第1種磷礦高2.09%。因此，在用料上濕法和熱法工藝是可以互補的，不存在熱法工藝搶用濕法工藝原料的問題[14]。

表1 磷礦主要組分 %

4 中國創新技術對世界制磷工業的貢獻

4.1 中國熱法創新技術對世界磷化工的貢獻

中國黃磷工業的崛起和多電極黃磷電爐的創新技術，是世界熱法黃磷工業發展史上一次重大的技術革命和一個嶄新的里程碑，是業內值得驕傲和自豪的一件大事，推動了中國乃至世界電爐法黃磷生產技術的發展，為世界磷化工的發展作出了巨大貢獻[15]！

4.2 中國的多電極制磷專利技術已經走出國門

東南亞的一些國家正在采用中國的多電極制磷專利技術建廠，如越南的黃磷生產都是采用中國的技術。20世紀70年代，越南建成了幾臺1 000～3 000 t/a的小型制磷電爐，現在基本都改用了中國的多電極制磷電爐技術，共建有6家黃磷生產企業總計11臺磷爐(1臺1 000 t/a、2臺10 000 t/a在建)，產能在110 000 t/a，產量在80 000 t/a左右。

馬來西亞正在建設的50 000 t/a黃磷裝置采用的也是中國的多電極制磷電爐技術；哈薩克斯坦、伊朗、埃及等國也在商談采用中國多電極制磷電爐技術。

4.3 中國創新技術將推動世界熱法技術的向前發展

2017年5月15日，“一帶一路”國際合作高峰論壇在北京圓滿落下帷幕。在全世界的關注下，如何把“一帶一路”建設成和平之路、繁榮之路、創新之路，應該鼓勵國內熱法創新技術走出國門，改變中國黃磷僅限于國內發展的現狀，著力培育具有國際水平和競爭力的成套設備企業、公司，逐步實施“走出去”發展的戰略，使中國黃磷產業在“一帶一路”中更加彰顯中國人的智慧和大國形象，把中國熱法創新技術產業進一步做大、做強、做出特色，真正成為中國磷化工走出國門、走向世界、再立新功、再創輝煌的磷化工平臺！

5 國內黃磷產業變化趨勢與產業布局

5.1 產量變化趨勢

2014年，國內熱法黃磷產量首次突破百萬噸大關，達到1 025 000 t，產能和產量分別占世界總產量和總產能的88.24%和89.91%。

2016年，全國黃磷產量988 500 t，其中云南523 700 t、四川186 000 t、貴州176 500 t、湖北92 300 t、其他地區10 000 t[7]。

2017年上半年，國內黃磷主產區的云南、四川、貴州和湖北的產量統計分別為200 000 t、85 000 t、65 000 t和25 000 t，合計375 000 t。

據統計，2017年全國有黃磷生產企業94家，黃磷電爐總數不到200臺，其中僅有54家黃磷企業正常生產(云南30家、四川10家、貴州13家、湖北1家)。

2017年情況比較特殊，根據估算分析，國內黃磷產量在700 000～800 000 t，比2016年減產20%～30%。

縱觀全國的黃磷生產狀況，生產企業數量、產能和產量整體呈逐步下降趨勢，黃磷產業又將面臨新一輪的重新洗牌。

5.2 2017年國內黃磷價格波動變化趨勢

2017年1月至2月，全國黃磷價格在12 000～13 500元/t；3月至4月，黃磷價格上漲幅度創近年新高，對部分停爐企業形成“誘惑”，據粗略統計，四川、貴州和云南的黃磷裝置開工率分別為41.97%、22.83%和18.61%；3月份，凈磷出廠價格在15 000～15 300元/t，4月中旬為16 300～16 500元/t，4月下旬因供應增加而價格有所下滑；5月份，全國黃磷產量約73 114 t，環比上升32.55%，同比上升23%，其中云南、四川、貴州和湖北的產量分別為37 590 t(增加44%)、20 541 t(增加54%)、11 083 t(下滑7%)和3 900 t；6月下旬，黃磷市場價格有小幅上揚，局部價格有反彈，部分企業的報價上調100～300元/t，實際成交價格重心上移100～200元/t；7月中旬開始，由于石墨電極價格大漲，以高功率石墨電極(Ф 500～600 mm)均價為例，6月20日均價29 750元/t，7月20日均價達到65 000元/t，漲幅達118%，從而導致黃磷市場價格漲幅逐步擴大；8月份以后，黃磷報價在16 200元/t以上，部分高端產品的報價至16 800元/t；9月份，石墨電極價格漲幅又創歷史新高，普通功率和高功率石墨電極(Ф 500～600 mm)均價分別超過50 000元/t和100 000元/t；11月份，黃磷價格突破17 000元/t。當前，焦丁價格仍處于上漲通道，國內大部分地區電價上調，石墨電極、黃磷價格趨于平穩。

5.3 產業布局和產能變化趨勢

由于熱法黃磷對物料、能耗和生產工藝的特殊性要求，我國黃磷生產企業今后仍然只會集中在磷礦與電力資源(特別是水電資源)豐富的云、川、貴、鄂四省。

2017年，云南、四川、貴州、湖北四省的產能和產量仍然占全國總產能和總產量的95%以上。隨著昆明五鈉廠從前西德引進的300 000 t/a大型制磷裝置的拆除和昆明草鋪2臺國內產能最大的制磷電爐停運、分流，云南黃磷產能、產量將有下降趨勢，但對云南黃磷產能和產量老大的地位影響不大。四川產能趨于平穩，產量穩中有升。貴州新投產2臺黃磷電爐，該省產能和產量有填平補齊、上升求穩的發展趨勢。由于環保、生態、成本等諸多因素的影響，目前湖北僅有興發集團的黃磷電爐在生產，產能和產量以精求穩求勝。

6 我國黃磷產業的發展方向與思路

6.1 加速裝置更新換代，淘汰落后產能

堅持控制產能和產量增速，充分利用資源和資金優勢，避免企業間的相互競爭；實行強強聯手，拓寬應用領域，開發新的需求。

按國家標準《黃磷生產技術規范》(GB/T 33321—2016)劃分，產能<10 000 t/a的為小型磷爐，產能在10 000(含)～20 000 t/a的為中型磷爐，產能在20 000 t/a(含)以上的為大型磷爐?！笆濉逼陂g，淘汰落后產能的力度將不斷加大，小型電爐已基本上被淘汰[16]。

我國產能<10 000 t/a的黃磷電爐還有50%左右，還有一部分高壓進線電壓等級為35 kV的黃磷電爐仍在運行。根據網上競價，35 kV與110 kV的最終電價相差0.07元/(kW·h)，采用110 kV高壓進線電壓等級的黃磷電爐生產1 t黃磷可降低生產成本1 000元。因此，技術改造、淘汰落后產能的任務仍然繁重[17]。

6.2 對現有黃磷裝置進行科學的考核、鑒定和評價

熱法黃磷生產工藝介于冶金和化工之間，因為涉及的學科多、要求的專業知識面廣，很難分清其屬于化工或輕工還是冶金，無論是基本原理、經驗還是新工藝、新方法和優化創新技術，都需在實踐中加以驗證、補充、提高和完善。

國內具有自主知識產權的多電極黃磷電爐的出現，實現了國人認識科學技術是第一生產力到自主創新是第一競爭力的跨越，為中國和世界黃磷工業的創新與發展作出了積極的貢獻[1]。

國內多電極黃磷電爐的出現至今已經18年了，但由于企業間多種所有制共存，相互間的技術交流溝通不足且技術保密加劇，同樣的設計、同樣的施工、采用同樣原料的同類型裝置，由于操作管理的方法和理念不同，產量和消耗仍然存在很大的差距[18]。

對國內各種類型多電極黃磷電爐開展科學的技術鑒定、考核和評價工作，在電爐設計等諸多的工藝技術和核心參數上形成統一的樣板模式，縮小國內黃磷生產企業之間存在的綜合經濟技術指標差距，將有助于推進國內黃磷行業節能減排、技術進步的步伐。

6.3 熱法黃磷的生存與發展

隨著時代的進步、科學的發展，人們不再滿足于吃飽穿暖的平常生活，高質量的食品、高品質的物質和精神生活已成為大眾的向往，熱法磷酸更符合食品安全的綠色潮流。今后各種磷化工產品的標準都將會逐步提升，過去那種為了降低成本而滿足現狀的經營方式，其出路將越來越窄，食品級磷酸、飼料級磷酸氫鈣采用高品質的磷酸作為原料更符合當今百姓生活的需要。熱法黃磷不可或缺、不可替代，將隨時代的進步而進步，也會隨人民生活水平的提高而發展[7]。

6.4 精細磷化工仍然是發展的方向和亮點

大力發展、積極研發精細化、高端化、專用化、綠色化的磷化工深加工高端產品，仍然是國內黃磷產業創建綠色生態磷化工的亮點和必然?？茖W家最近發現，黑磷有望超越石墨烯而成為硅理想的替代材料。二維黑磷的發現，進一步彌補了現有石墨烯的不足，而且為發展磷的應用開辟了新的途徑。

6.5 轉變傳統觀念，提高對入爐原料的科學認識

原料是基礎，配料是手段，操作是核心。如果只重視磷礦化學組分，片面地從焦炭采購成本考慮，不但增加了黃磷生產的能源消耗，而且改變了爐料的電阻和電流，提高了爐內高溫副反應發生的概率，最終結果是事倍功半[19]。

在相同條件下，入爐炭質還原劑的性能和質量決定了黃磷生產的經濟技術指標及經濟效益，提高入爐炭質還原劑的質量和拓寬原料渠道仍然是黃磷企業生產操作和工藝管理的關鍵。

6.6 黃磷尾氣利用應因地制宜而不可貪大求全

在目前的熱法黃磷生產過程中，從設計到工藝方面還無法改變黃磷尾氣中殘磷始終存在的不穩定和不確定性?！笆濉逼陂g，國內黃磷尾氣資源化利用應該轉變思維方式及經營理念，因地制宜、量力而行，不可貪大求全，堅持兩條腿走路的方針。

6.7 濕熱并舉、循環經濟，開創節能新路

云天化草鋪工業園區有3套不同的生產系統，熱法工藝有2臺30 000 t/a的大型磷爐，濕法工藝以2套“836”裝置為主(還有部分小裝置)，還有1套500 000 t/a合成氨裝置。在工業園區內，磷爐尾氣、中低品位磷礦、廢水、廢渣資源化利用等方面有很多經濟效益可觀的創新案例。

2016年，在全行業不景氣的大背景下，大黃磷裝置還有一定的效益，為濕熱并舉、循環經濟、和諧發展開創了一條節能新路，國內的大企業可以借鑒[15]。

6.8 礦、電、磷一體化彰顯企業生機與活力

礦、電、磷一體化在“六五”期間就已經提出，然而30多年過去了，國內僅有澄星集團后來居上，取得了引人矚目的成果，顯示了企業旺盛的生機與活力。

經過十多年的不懈努力，澄星集團自我配套的磷礦、煤礦以及火力和水力發電的礦、電、磷一體化發揮了獨特佳績。該集團在云南的黃磷裝置產能雖然不到140 000 t/a，但近年來黃磷產量一直名列前茅，開車率一直在90%以上，2014年黃磷產量創歷史新高，達到了160 000 t。

7 結語

人類在推進工業化生產的過程中，創造了巨大的精神文明和物質財富，同時也付出了巨大的資源和環境代價。減少人類對自然資源的消耗和生態系統的破壞，生態環保、循環經濟是中國“十三五”黃磷產業可持續發展的主題。

中國黃磷工業有著光榮的優良傳統，產業技術與裝備水平的創新有著輝煌的歷史，新技術、新工藝對中國磷化工產業的增長點和跨越式發展有著耀眼的亮點?？梢韵嘈牛袊谆ぶ械臒岱S磷不可或缺、不可替代，將隨時代的進步而進步，也會隨人民生活水平的提高而發展。

中國黃磷產業應該在“十三五”期間奮發向上，把黃磷產業進一步做強、做出特色，使我國的黃磷產業真正成為中國磷化工走出國門、走向世界、再立新功、再創輝煌的平臺！