影響燃用石油焦玻璃熔窯煙氣治理設(shè)施穩(wěn)定運(yùn)行的因素分析

文-金玉健 福建龍凈環(huán)保股份有限公司

玻璃熔窯通常采用天然氣或重油為燃料，隨著能源價格的提升，為降低生產(chǎn)成本，國內(nèi)玻璃企業(yè)也開始逐步采用石油焦作為替代燃料。

石油焦是延遲焦化裝置的原油在高溫下裂解生產(chǎn)輕質(zhì)油品時的副產(chǎn)物，碳含量占90%左右，具有熱值高、灰分極低（一般僅為0.1%～0.3%）等特點(diǎn)，適合用作玻璃窯的燃料。

然而，與天然氣和重油相比，燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣成分更為特殊和復(fù)雜，給煙氣污染物的治理帶來新的挑戰(zhàn)。國家環(huán)保部在2017年6月13日發(fā)布的《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26453-2011）修改單（征求意見稿）編制說明中也指出：燃用石油焦企業(yè)環(huán)保設(shè)施難以穩(wěn)定運(yùn)行，排放容易超標(biāo)。

1 玻璃熔窯煙氣特點(diǎn)

玻璃熔窯中，原料在約1500℃ 的高溫下熔化形成玻璃液，分解產(chǎn)生的污染物隨煙排出，排出熔窯的煙氣溫度通常在400℃以上。

玻璃熔窯煙氣中的污染物主要為粉塵、SOx和NOx，來自于熔窯中燃料燃燒以及玻璃原料高溫熔化過程的揮發(fā)和釋放。同時，由于玻璃熔窯的換火燃燒工況，使得上述污染物的濃度會大范圍波動。

（1）粉塵

玻璃熔窯排放煙氣的粉塵有以下幾個特點(diǎn)：①濃度低（10 0～8 0 0mg/Nm3）：燃用天然氣時，粉塵主要來源于原料的高溫分解產(chǎn)物，濃度一般低于200mg/Nm3；燃燒石油焦時，除原料分解外，粉塵還來源于石油焦中的灰分，但濃度一般也不超過800mg/Nm3。②粒徑小（＜2μm，平均粒徑0.7μm）、表面能大、黏附性強(qiáng)。③成分復(fù)雜，以Na2SO4鹽為主，燃用石油焦時，還含有V2O5等催化成分，表1為某燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣粉塵成分檢測數(shù)據(jù)。

表1 某燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣粉塵成分

質(zhì)量含量/% 9.9 6.92 1.76 1.5 8.32 5.41 19.32成分 Cl SO3 P2O5 TiO2 V2O5 PbO CuO質(zhì)量含量/% 0.0148 26.25 0.371 0.309 14.83 0.0273 0.0193成分 BaO NiO ZnO Co3O4 MoO3 MnO質(zhì)量含量/% 0.253 4.00 0.0799 0.0689 0.151 0.0665

（2）SOx

來源于燃料和玻璃原料中的S，當(dāng)燃用天然氣時，SO2濃度一般在600mg/Nm3以下；當(dāng)燃用石油焦時，根據(jù)石油焦含硫量的不同，SO2濃度通常可以達(dá)到2000～6000mg/Nm3或以上，同時由于玻璃窯燃燒溫度高、空氣過剩系數(shù)高、且石油焦中含有催化劑成分，有利于提高SO2向SO3轉(zhuǎn)換的比例，煙氣SOx中SO3占比較高，通常可達(dá)3%～5%。

（3）NOX

玻璃熔窯排放煙氣的NOX以熱力型為主，由于玻璃窯內(nèi)煙氣溫度高達(dá)約1500℃，產(chǎn)生的NOX濃度達(dá)到2000mg/Nm3以上，最高可高達(dá)接近3000mg/Nm3。與燃煤鍋爐相比，玻璃窯的單位體積煙氣NOx脫除量可達(dá)2～3倍。

2 影響因素分析

目前，玻璃熔窯煙氣一般都配有余熱鍋爐進(jìn)行熱量回收利用，污染物的排放控制則通常采用“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+濕法脫硫”或“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵”的技術(shù)路線。

以石油焦為燃料時，煙氣治理設(shè)施及余熱鍋爐運(yùn)行的主要問題是堵塞和腐蝕，從而造成整套系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行困難。

（1）灰-硫比（D/S）

灰-硫比為煙氣中粉塵與SO3質(zhì)量濃度的比值，是電力燃煤評價煙氣腐蝕性的重要參數(shù)：日本三菱重工的試驗(yàn)研究（圖1）表明，當(dāng)D/S＞10時，腐蝕率大幅度降低；美國南方電力的試驗(yàn)結(jié)果（圖2） 顯示，含S量為2.5%時，D/S＞50可避免腐蝕。

圖1 灰硫比(D/S)與腐蝕率的關(guān)系（三菱重工）

圖2 美國南方電力公司評價腐蝕方法

高的D/S比能夠降低腐蝕性的原因在于：煙氣中的SO3極易與水蒸汽結(jié)合形成H2SO4，因此在煙氣中SO3以氣態(tài)SO3和硫酸霧的形式存在，形成SO3-H2O-H2SO4共存的混合體系。其中，SO3與水蒸汽反應(yīng)生成硫酸霧后，吸附于煙氣粉塵中的堿性物質(zhì)表面并發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，能夠降低煙氣SO3的含量和煙氣酸露點(diǎn)，從而降低SO3的酸腐蝕。

氣態(tài)SO3轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩犰F的份額與煙溫有關(guān)，其關(guān)系如圖3所示。

圖3 SO3轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩嵴羝姆蓊~與溫度的關(guān)系

玻璃熔窯煙氣粉塵濃度極低，燃用石油焦時粉塵濃度一般最高也不超過800mg/Nm3；同時，由于石油焦中的催化劑成分以及玻璃熔窯內(nèi)的高溫和高空氣過剩系數(shù)，煙氣中SO3濃度較高，以SO2濃度3000mg/Nm3為例，SO3濃度可以達(dá)到150mg/Nm3甚至更高。玻璃熔窯的這種低塵、高硫工況，使得煙氣中D/S僅為個位數(shù)，煙氣酸露點(diǎn)溫度高、極大加劇了煙氣SO3對系統(tǒng)酸腐蝕的風(fēng)險。

灰-硫比低、煙氣酸露點(diǎn)溫度高，玻璃窯煙氣中SO3容易造成酸腐蝕，是燃用石油焦玻璃窯煙氣治理設(shè)施和余熱鍋爐難以穩(wěn)定運(yùn)行的因素之一。

（2）特殊粉塵

由表1可知，燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣中粉塵以Na2SO4（來自于玻璃熔化原料）為主，其中Na2SO4容易與煙氣中的SO3結(jié)合生成焦硫酸鈉（Na2S2O7），雖然降低了煙氣中的SO3濃度和酸露點(diǎn)、降低了SO3酸腐蝕風(fēng)險，但焦硫酸鈉是一種高黏性、高腐蝕性的物質(zhì)，加劇了煙氣粉塵對系統(tǒng)腐蝕及堵塞的風(fēng)險，從而影響穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）硫酸氫銨-灰比（ABS/D）

以NH3為還原劑、采用SCR催化劑脫硝，不可避免存在氨逃逸，逃逸的氨會與煙氣中SO3結(jié)合生成硫酸氫銨（ABS）。ABS具有粘性，易于吸附煙氣中的飛灰，同時，ABS本身對低碳鋼和低合金鋼具有電化學(xué)反應(yīng)腐蝕性，從而造成SCR催化劑阻塞和腐蝕SCR的下游裝置。

SCR脫硝氨逃逸引起的腐蝕、堵塞等問題，與煙氣中的飛灰有密切關(guān)系：當(dāng)硫酸氫銨與飛灰的質(zhì)量比為1/150和1/30時，與不含硫酸氫銨的飛灰相比，吸濕率分別增加11%～63%和90%～437%、粘附力則分別增加了1.2倍和4.27倍（飛灰吸濕率、粘附力與硫酸氫銨-灰質(zhì)量比的關(guān)系分別如圖4、5所示）。由此可見，硫酸氫銨-灰比越高，腐蝕和堵塞的風(fēng)險越大。

圖4 吸濕率隨硫酸氫銨含量變化趨勢圖

圖5 灰粘附力隨硫酸氫銨含量變化曲線

玻璃窯煙氣粉塵中以Na等堿金屬為主，容易造成SCR催化劑化學(xué)中毒使其脫硝性能降低。同時，與燃煤煙氣相比， 玻璃窯的單位體積煙氣NOx脫除量可達(dá)2～3倍以上。這些使得玻璃窯煙氣SCR脫硝的氨逃逸要遠(yuǎn)高于燃煤煙氣，正常可達(dá)到10ppm，從而生成的硫酸氫銨濃度也更高（以10ppm 換算的硫酸氫銨濃度約為55mg/Nm3）。

玻璃窯煙氣采用SCR脫硝，由于煙氣中粉塵濃度很低（燃用石油焦時最高也不超過800mg/Nm3），煙氣中的硫酸氫銨-灰比極高（＞1/15，遠(yuǎn)大于燃煤煙氣的＜1/100），極大增加了硫酸氫銨堵塞和腐蝕系統(tǒng)的風(fēng)險，影響穩(wěn)定運(yùn)行。

3 可行性方案分析

從以上分析可知，灰-硫比低、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比高是加劇燃用石油焦玻璃窯煙氣治理設(shè)施和余熱鍋爐堵塞和腐蝕、從而影響穩(wěn)定運(yùn)行的三大因素。消除SO3、粉塵和氨逃逸的影響，可以有效解決堵塞、腐蝕問題，從而提高煙氣治理設(shè)施和余熱鍋爐的運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性。

目前常規(guī)技術(shù)路線中采用的高溫ESP，可以降低粉塵濃度、減少SCR催化劑Na鹽化學(xué)中毒的風(fēng)險，從一定程度上降低了粉塵的影響。但玻璃熔窯燃用石油焦時，煙氣中SO3濃度高，粉塵濃度的降低也降低了灰-硫比低、提高了硫酸氫銨-灰比，從另一方面一定程度地加劇了腐蝕和堵塞。灰-硫比、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比這三個因素相互影響，需要同時重視降低煙氣中的SO3和氨逃逸，才能進(jìn)一步減輕腐蝕和堵塞、提高運(yùn)行穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

玻璃熔窯燃用石油焦，為企業(yè)降低了生產(chǎn)成本，但玻璃熔窯煙氣灰-硫比低、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比高的特點(diǎn)，也大幅增加了煙氣污染物治理的難度。目前，污染物排放控制通常采用的“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+濕法脫硫”或“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵”技術(shù)路線，雖然其中的高溫ESP降低了特殊粉塵的不利影響，但該技術(shù)路線沒有綜合考慮SO3和氨逃逸與粉塵的協(xié)同效應(yīng)，從另一方面加劇了灰-硫比、硫酸氫銨-灰比對系統(tǒng)的不利影響。

重視并采取技術(shù)措施降低煙氣中SO3和氨逃逸，可以使玻璃窯的煙氣治理設(shè)施在燃用石油焦時達(dá)到與燃用天然氣同樣的穩(wěn)定性和排放水平。