銅合金增材制造技術研究進展

（南昌航空大學 焊接工程系，南昌 330063）

增材制造技術又稱為快速成形技術、3D打印技術[1]，具有原材料利用率高、無需夾具、成本低、從產品設計到成品加工過程周期短等特點，在材料加工、傳統制造業以及航空航天精密復雜部件中廣受青睞，具有良好的應用前景，也成為時下高校、研究院研究熱點之一[2]。銅合金因其良好的導電、導熱、鑄造以及抗腐蝕性能，在電力、航空航天、電子等行業應用廣泛[3—4]。隨著產品市場周期的縮短、技術水平的提升以及綠色環保理念不斷地深入人心，對產品的加工工藝、加工成本、環保性都有了更高的要求[5]。傳統制造技術在這方面有很大的局限性，而增材制造技術具有明顯優勢，銅合金增材制造技術成為研究熱點之一，國內外學者從工藝方法、力學性能、成形微觀組織、增材的物理性能（導電、導熱、致密度）等方面對銅合金的增材制造技術進行了相關研究。

1 銅合金增材制造技術工藝方法

銅合金種類繁多，且材料性質各不相同，選取合適的熱源尤為關鍵，同時，銅合金材料狀態也是影響增材制造性能的重要因素[6—7]。國內外相關文獻研究發現，銅合金增材制造技術大致有以下幾種：激光增材制造銅合金技術[8—13]、電子束增材制造銅合金技術[14—20]、電弧增材制造銅合金技術[21—22]、超聲波增材制造銅合金技術等[23]。

1.1 激光增材制造銅合金技術

激光增材制造(Laser Additive Manufacturing,LAM)技術是一種兼顧精確成形和高性能成形需求的一體化制造技術，包括激光工程化凈成形(Laser Engineer Net Shape, LENS)[8]和選區激光增材制造(Selective Laser Melting, SLM)[9—13]。

銅合金具有優越的導熱導電性，以及強度低、密度高等特性，常與結構材料結合使用，達到提升零件綜合性能的目的，如鎳合金等。在工程應用中，能否制造這種具有綜合性能的雙金屬結構成為限制工程應用的技術關鍵。為解決這一問題，美國機械材料工程大學雙金屬材料研究實驗室采用激光工程化凈成形(LENS)技術，在美國牌號為Inconel 718的鎳合金板上熔覆 GRCop-84銅合金，實現了鎳-銅合金雙金屬結構制造，以銅合金良好的熱導率和電導率彌補了鎳合金導熱和導電性差的問題。該研究表明： ①很難實現直接在鎳板上熔覆銅合金粉末； ②當填加銅合金粉末和鎳合金粉末質量分數各占 50%的過渡層時，能實現表面形態良好、層間連續并且結構完整性良好的熔覆結果。同時研究人員對熱擴散進行測定，雙金屬結構溫度為50～300 ℃時，熱擴散速度為11.33 mm2/s，相比鎳合金的熱擴散速度 3.20 mm2/s，提升250%；相比鎳合金，雙金屬結構的電導率增加300%。該研究的意義在于不僅提供了一種制備銅鎳合金的雙金屬制造方法，而且對制造多種性能的多金屬結構研究提供了參考方向[7]。

增材制造銅合金零件是另一種增材制造研究方向，集中研究了工藝參數對制備樣品密度、微觀組織及力學性能的影響。德國采用 Cu-10Sn粉末為原材料，通過選區激光熔化技術(SLM)進行增材制造，并對比其與鑄造試樣的微觀組織和力學機械性能，結果表明，SLM 獲得的相與鑄造相同，但強度更好，組織更細小均勻[8]。中南大學粉末冶金國家重點實驗室以氣體霧化制備的Cu-15Ni-8Sn原料粉末為原材料，采用選區激光熔化進行增材制造，研究了激光能量密度對Cu-15Ni-8Sn原料粉末熔化及宏觀成形的影響。當能量密度為 35 J/mm3時，可以觀察到呈無序的橢圓形熔化隧道，存在尺寸大約為20 μm的未熔化粉末顆粒和孔洞；當能量密度增大到 70 J/mm3時，熔化隧道變長，孔洞和未熔化粉末顆粒減少，成形變好；當能量密度達到142 J/mm3時，同層熔化隧道之間形成連續的狀態，只在極少區域發現孔洞，粉末完全熔化，獲得致密度達到99.4%的Cu-15Ni-8Sn材料[10]。SLM 能量輸入對銅合金粉末增材制造成形有極大影響，SLM 可以提高銅合金的力學性能，并且有細化晶粒的作用。Szemkus等[12]把尺寸為 25～150 μm的銅合金粉末、鉻合金粉末混合，得到75%Cu-25%Cr（質量分數），采用激光增材制造 Cu-Cr電接觸產品，如圖 1所示，試樣制備采用如下參數：激光掃描速度為400 mm/s，能量為220 W，通過OM和SEM對制造的 Cu-Cr部件進行孔隙率分析，獲得最低孔隙率為 3.3%，但存在如生產效率低、加工成本高等不足。Szemkus等[12]預測采用電子束作為熱源能提高生產率。

圖1 SLM和傳統工藝下的銅合金產品[12]Fig.1 Copper alloy product made with SLM and traditional process

俄羅斯[12]采用霧化法制備 Cu-Cr-Zr-Ti合金粉末，選區激光熔化增材制造 Cu-Cr-Zr-Ti試樣塊，其致密度達97.9%，晶粒尺寸范圍為30～250 μm，生長方向沿增材制造方向，固溶時效后的晶粒比固溶時效前粗大，室溫抗拉強度為 195～211 MPa，伸長率為11%～16%；在600和800 ℃下測試，抗拉強度和伸長率都低于室溫。

異于其他金屬，銅在電路方面也具有廣泛應用，對于電路的增材制造也有研究涉及。Hou等[11]以銅合金粉末和高密度聚乙烯粉末混合為材料，采用選區激光作熱源，制造3D導電軌道，研究了銅合金粉末與高密度聚乙烯粉末的體積比對導電軌道電阻率的影響，對比單道掃描和光柵掃描對導電導軌電阻率的影響，銅合金粉末體積為60%，電阻率最低為(1.9±0.1)×10-4Ω·cm，同樣的比例采用光柵掃描使電阻率降低到(0.35±0.04)×10-4Ω·cm，利用此參數成功實現了 3D電路制造，為設備電路制造提供一個新思路。

銅合金激光增材制造技術一般都采用粉末作為原材料，粉末尺寸大致在10～150 μm之間，粉末的制備方法多為霧化法制備。激光增材制造不足主要表現為難達到零孔隙率、組織難控制、加工成本高、效率低、對增材粉末要求較高、保護氛圍嚴格。激光增材制造是銅合金增材制造技術研究中較熱門的加工工藝方法，激光的能量密度高，參數可控性好，受到研究者的青睞，經過技術的改進與工藝優化，銅合金激光增材制造具有很大價值。

1.2 電子束增材制造銅合金技術

電子束增材制造(EBM)技術包括電子束熔絲沉積成形技術和電子束選區熔化技術[1]。電子束增材制造特點在于高熔覆效率和真空室對工件的保護，但對于輕合金而言，在真空中，電子束的轟擊使金屬蒸發，內部組織氣孔傾向增大[2]。對于純銅來講，純銅對激光有高反射率，吸收率低于 2%，因此，采用電子束增材制造技術對純銅進行增材制造具有潛力[14]。

德國對純度為 99.95%的銅，采用電子束選區熔化技術增材制造，低電子束能時未完全熔化，存在典型氣孔、隧道、裂紋[14]。美國Murr等[15]對純銅粉末進行電子束增材制造，TEM 分析發現產生高密度位錯和Cu2O析出相。Ramirez等[16]進一步對Cu2O析出相存在位置進行確定，發現其出現在正常晶粒和亞晶粒交接處，并產生沉積位錯，對組織顯微硬度有明顯的強化作用，硬度高達HV88，而純度為98.5%的銅板硬度為HV57。熔點相差很大的合金粉末在增材制造中，很容易出現高熔點金屬粉末不熔化的現象，嵌入組織中會形成缺陷。Momeni等[20]采用混合粉末75%Cu-25%Cr（質量分數），以電子束作熱源進行增材制造。Cu合金粉末熔化時，Cr粉末還保持固體狀態，Cr粉末需要極高的溫度才能熔化。由于極快地熔化、冷卻，造成極細的Cr顆粒分布在Cu組織中。

增材制造除了制造高密度的零件，制造均勻網狀結構也是研究之一，在熱控制或熱交換等應用中具有潛力。Ramirez等[18]采用電子束增材制造開放式蜂窩-銅網和隨機泡沫式銅網，直徑為 65 μm的銅粉含有Cu2O，純度為99.8%。計算機輔助設計模型(CAD)制備開放式蜂窩銅網，密度從1.20到6.67 g/cm3，最高密度達到8.02 g/cm3。Lodes等[19]采用純度為99.94%的銅合金粉末增材制造熱交換器；純銅良好的散熱性能導致大量熱量散失，成為增材制造中最大的障礙。

除了以粉末作為增材制造原材料以外，還可以采用絲材作為材料。中國哈爾濱工業大學實驗室[17]采用直徑為1.2 mm的T2態銅合金和304不銹鋼絲作為材料，304不銹鋼絲熔覆兩層，之后用銅合金絲增材制造；在第一層的塊狀組織中出現α相，隨著熔覆層數增加，鐵元素數量和α相尺寸逐漸降低，超過3層后，很難再發現α相；α相呈球形和樹突狀，若ε相不存在于樹突組織中，則存在于球形組織中，α相是沉積相，ε相是擴散相；低冷卻速度和有序轉變過程使熔覆過程中產生FeCu4亞穩相，推斷FeCu4亞穩相以球狀黑點存在于鐵中，但在第一層，銅合金與不銹鋼邊界出現了裂紋。異種金屬增材制造雙金屬結構不能避免新相或金屬間化合物的產生，這對于雙金屬結構的性能具有較大影響。

電子束作為高能量密度熱源，備受研究者關注，電子束對真空環境要求嚴格，易造成氣孔、變薄等工藝特征，銅合金增材制造同樣會出現這些特征。在異種粉末混合增材制造過程中，需要集中考慮粉末的熔點，避免出現高熔點粉末未熔化的現象；對于銅合金電子束增材制造優化控制方面極少涉及。純銅增材制造研究較多，而其余銅合金增材制造研究甚少，近年來國內外銅合金高能束增材制造技術的部分研究見表1。

表1 目前的激光/電子束銅合金增材制造Tab.1 Current Laser/electron beam AM of copper alloy

1.3 電弧增材制造銅合金技術

電弧增材制造技術是將傳統弧焊技術加以優化而形成的一種增材制造技術，如鎢極惰性氣體保護焊(TIG)、熔化極惰性氣體保護焊(MIG)、等離子弧焊(PA)等。電弧增材制造技術具有成本低、熔覆率高、生產周期短的優勢，但電弧較難控制。在銅合金增材制造領域，極少使用電弧作為熱源。

Liu等[21]采用熔化極惰性氣體保護焊電弧作熱源，直徑為0.8 mm的SG-CuSi3硅青銅和直徑為1.2 mm的ER70S-6低碳鋼作熔覆焊絲，在低碳鋼Q235B板上沉積單道多層低碳鋼-硅青銅異種（雙）金屬構件，發現Cu元素在低碳鋼側無擴散，而Fe元素在硅青銅側聚集，形成顆粒狀和塊狀，在硅青銅側出現Fe元素區和混合區，Si元素發生聚集，低碳鋼-硅青銅界面實現較好的冶金結合，未出現裂紋或孔洞。同樣高能束增材制造過程會出現元素偏聚和新相形成。DONG等[22]采用TIG電弧作熱源，Cu/Al雙絲與水平方向成30°角對稱同時送絲，Cu絲的送絲速度為1300 mm/min，Al絲的送絲速度為311 mm/min，實現實時富銅Cu-Al合金增材制造，研究富銅Cu-Al合金微觀組織及力學性能。這種原位Cu/Al合金增材制造方法能通過改變送絲速度實現合金成分的控制，經后續熱處理，實現組織均勻化，強化機械力學性能，是一種制造Cu-Al合金的新方法。

電弧作為熱源，在銅合金增材制造領域研究較少，電弧熔敷效率較高，絲材利用率高，成本低，對零件尺寸限制少，易于零件修復，與鑄造相比，不需要模具，設計的響應速度快，適合小批量生產，但銅合金電弧增材制造有待進一步研究。

1.4 固相增材制造技術

區別于激光、電子束、電弧為熱源的先熔化再增材制造的方法，超聲波增材制造(UAM)屬于固相增材制造工藝，以超薄金屬如金屬薄片、箔材為原料，大功率超聲設備將超聲能量轉化為機械振動，通過夾持柄傳遞到金屬箔，使兩金屬箔相對振動摩擦產熱，促使界面間金屬原子相互擴散，形成固態物理冶金，實現逐層增材制造成形。NORFOLK等[23]以銅合金箔片作材料，采用超聲波增材制造，實現了6層完全密集無孔結構。銅合金固相增材制造技術的研究十分欠缺，在這方面還有很多工作要做。

2 增材制造銅合金組織性能

2.1 增材制造銅合金微觀組織及物理性能

銅合金增材制造工藝異于傳統加工工藝，在宏觀及微觀組織上也存在差異，極易出現成分偏析、組織粗大、雜質相，甚至裂紋、夾雜等缺陷。鎳合金底板到銅合金經 EDS掃描結果顯示，銅、鎳元素呈現均勻的過渡，XRD圖像顯示不同衍射角(2θ)對擴散層界面掃描，未得到新的峰值[8]；而激光選區熔化增材制造錫青銅Cu-10Sn的XRD掃描結果顯示存在一個未定義的新峰值（新相）[9]。激光增材制造存在物理熔化、化學冶金等變化，會產生化合物或新相，對微觀組織及機械性能有很大影響。

銅合金絲和304不銹鋼絲在304不銹鋼板上電子束增材制造試樣中，α相首先從電子束斑點移開位置的液相中析出，分布在第 1層熔化的銅合金形成塊中，且第1層中鐵分布十分不均勻，在熔覆第2層銅合金時，第1層中的鐵受熱而熔化，因此存在α相分散到ε相中，其余的α相分布在第1層與第2層交界處，隨著層數的增加，α相變得細小，并且數量越來越少，如圖 2所示。隨著溫度降低，Fe元素在銅合金的溶解度下降，到最后Fe原子僅聚集在某些合適的晶面，生長到樹突狀的α相中；在固溶之前，一些液相鐵聚集懸浮在熔池中，由于冷卻速度很快，形成球形組織，Cu原子在Fe中溶解度隨溫度降低而降低，因此Cu在球形組織中沉淀析出，與電子束焊接極為相似，在銅/不銹鋼界面出現裂紋[17]。

銅合金粉末與高密度聚乙烯粉末混合制造電路通道，對制造小型電子設備十分有潛力。G-s-3/7-15-120（高斯束-單道掃描-3/7銅合金粉末/HDPE-能量輸入15 W-掃描速度120 mm/s）高斯束特點能量集中在中間，用1/e2來近似，因此，從頂部觀察試樣分為兩部分，一是中心熔化部分，二是四周熱影響區。SEM圖像觀察到中心HDPE很容易熔化，甚至因蒸發而減薄，或者與未熔化的銅粉末形成結節結構，在表面能很清晰地看見“HDPE線”；G-s-6/4-20-120中心區域能形成枝狀結構，成形較好，G-s-pureCu-20-120導電軌道從中心到邊緣依次出現銅合金粉末從全熔化到不全熔化，純銅合金粉末如果得不到HDPE的支撐則具有很低的連接強度，對6/4的銅合金粉末/HDPE方案、G-s-6/4-20-120和G-r-6/4-20-120（r為光柵掃描）對比，激光高斯束能量密度分布不均勻，單道掃描熔寬較小，只能增加輸入能量和減小掃描速度，但這樣很容易造成電阻率增高。光柵掃描能量分布均勻，掃描寬度較大，電阻率降低[11]。

Cu-Cr粉末混合激光增材制造，在100 μm微觀金相組織中，Cr以未熔化的粉末顆粒在銅合金基體中廣泛分布，在更高倍顯微鏡下發現微米級的固溶析出物，這是由較高的冷卻速度造成的。對比傳統的加工工藝，不產生析出物[12]。進一步對Cu-Cr-Zr-Ti合金粉末進行激光增材制造，表面存在尺寸為5～20 μm的孔洞，試樣致密度大約為97.9%，沿著增材制造方向，晶粒被拉長，取決于SLM加工工藝的散熱方向，晶粒尺寸大約在30～250 μm，存在明顯的層界面。經熱處理后，晶粒方向依然不變，并且長大嚴重，達40～450 μm[13]。

電弧增材制造低碳鋼和硅青銅雙金屬結構試樣顯然與激光選區熔化工藝制造有所區別，該試樣的長度尺寸取決于焊絲移動的距離，而寬度則依賴于焊接參數（焊接電流、焊接速度），焊接速度、焊接電流越大，試樣寬度隨著增大，每層高度則先增大后減小；EDS表明雙金屬結構區有Fe, Cu和少量的Si存在；Fe-Cu二元相圖表明該區域不存在脆性金屬化合物，富Fe區形成α相，富Cu區形成ε相[21]。電弧作熱源具有增材制造效率高、熱輸入大且熱量呈高斯狀分布的特點，但電弧不易控制，難精密成形，在大構件增材制造方面具有前景。

銅合金增材制造會產生氣孔、裂紋、析出相及化學成分不均勻等不足，這些不足極大影響了試樣力學性能。與此同時，研究優化工藝或提高原始粉末質量在別的材料增材制造技術研究中已經成為熱點，而銅合金增材制造在這兩方面做的相對不足，并且，銅合金增材制造的表面粗糙度高，一次性增材制造成形達到產品要求，極為困難，目前美國Yang等[24]采用Cu2O粉末作為材料，通過燒結的方式增材制造出表面粗糙度低的試樣，效果較顯著，而美國NASA在增材制造表面粗糙度控制方面做的較好。

圖2 銅/不銹鋼微觀組織（銅合金）[17]Fig.2 Microstructure of copper/stainless steel (copper alloy)

2.2 增材制造銅合金力學性能

Cu-Cr-Zr-Ti合金粉末激光增材制造試樣經熱處理后，沿垂直增材制造方向和平行增材制造方向截取拉伸試樣，得出的結果見表2[13]。

表2 熱處理后Cu-Cr-Zr-Ti SLM試樣力學性能[13]Tab.2 Mechanical properties of SLM Cu-Cr-Zr-Ti samples after heat retreat

錫青銅粉末激光選區熔化增材制造中，鑄造錫青銅和SLM得到的試樣進行拉伸試驗對比，鑄造錫青銅強度明顯低于SLM制造的錫青銅試樣，鑄造錫青銅的屈服強度為120 MPa，抗拉強度為180 MPa；SLM試樣的屈服強度為220 MPa，抗拉強度為420 MPa[9]。傳統鑄造工藝制備銅合金相比SLM性能較低。雙金屬結構實現銅、鎳合金均勻過渡，過渡區域顯微硬度變化平穩均勻；而直接熔覆銅合金試樣在0.06 mm處實現100%銅合金側到100%鎳合金側變化，硬度存在跳躍式變化：(1.38±0.04)GPa到(2.93±0.06)GPa。鎳合金側出現高硬度值(2.93±0.06)GPa，而鎳合金板材硬度為2.59 GPa，最高硬度出現在熱影響區[8]。

組織和性能都取決于合金粉末熔化凝固過程，因此，對增材制造工藝參數與制造工藝過程進行有效控制，才能獲得良好的組織和性能。

3 結論與展望

國內外研究銅合金增材制造處于萌芽階段，表現為增材制造銅合金原材料種類少，增材制造工藝方法集中在激光/電子束增材制造技術，加工工藝優化不足難以控制銅合金增材制造過程中的致密度和孔隙率，這些成為了制約銅合金增材制造發展的關鍵因素。

1)銅合金增材制造使用到的銅合金材料種類很少，僅包含純銅、硅青銅、錫青銅、Cu-Cr系、鎳黃銅等，涉及到銅合金種類有限。

2)銅合金增材制造工藝優化研究不夠深入，試驗中存在制造的試樣致密度較低，僅有部分致密度較高，并很難實現致密度百分之百的問題，制備的試樣存在一定孔隙率，并且不同熱源獲得的晶粒組織差異較大，對力學性能的影響比較顯著，對于銅合金增材制造過程中，避免引入和降低雜質以及后續的組織細化、成分均勻化的熱處理工藝優化等問題有待進一步研究。

3)銅合金增材制造技術中使用到的控制手段有待提高，目前并沒有數值模擬在銅合金增材制造技術方面的研究，更沒有對熔池溫度變化與增材質量關系的相關研究，對如何控制熔池冷卻速度與各層之間溫度梯度的研究也極少，熔池溫度和熔池冷卻速度是影響增材制造氣孔、裂紋、晶粒尺寸、微觀組織、固溶析出等一系列問題的核心，因此，研究溫度場變化和實現溫度場控制，是對銅合金增材制造技術工藝的一大提升，不僅能夠解決裂紋、孔隙率的問題，還能很好地控制晶粒尺寸，獲得較好的微觀組織，良好的力學性能，以及關于銅合金的其他特異性能，對提高產品性能和質量至關重要。

4)銅合金增材制造成形件的后續加工制造也是銅合金增材制造技術研究的范疇。表面粗糙和臺階效應是銅合金增材制造在表面成形方面具有的顯著特點。其中表面粗糙不利于抗腐蝕，解決這一問題有兩個方法：一是尋找能解決表面粗糙問題的其他工藝方法，進而有效控制表面粗糙度；二是采取后續精加工，但這會增加加工周期，并且對于形狀復雜、精密度要求較高的零件要求極高。

5)銅合金熔化增材制造的工藝方法存在不足，需要尋找合適的固相增材制造技術予以輔助，目前可用于固相增材的方法有攪拌摩擦、超聲波等，并且這方面涉足的研究極少，具有一定潛力。

隨著研究的進一步深入，以及設備技術、控制技術的不斷發展，需要開拓不同工藝方法的銅合金增材制造，優化工藝方法，進而保障產品質量和精度，彌補傳統制造低靈活性、難小批量生產、加工周期長、高能耗、高污染等不足，銅合金增材制造技術在直接制造成形領域的應用必定有所突破。