含微量氯雜質的石腦油蒸汽裂解研究

張永剛，南秀琴，石 瑩，張兆斌，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著國民經濟的快速發展，對乙烯等基礎有機化工原料的需求量增大。2016年我國乙烯產量達17.81 Mt，但仍然不能滿足國內市場需求，每年仍然需要大量進口乙烯及其衍生物。我國油氣資源貧乏，裂解原料主要來自煉油裝置，以石腦油為主要原料，其次為加氫尾油和輕烴。在原油的開采過程中，為了提高原油產量，許多油田會使用一些含有機氯化物的化學助劑［1-2］，如清蠟劑、降凝劑、減黏劑和破乳劑等來提高采收率［3-4］。這些有機氯化物一般以氯代烷烴為主。在下游煉油廠中，也會存在有機氯化物的加入，如破乳劑、脫鹽劑、殺菌劑以及油罐清洗劑，使原油中的氯化物含量升高。目前，國內外的原油中氯化物的脫除一般采用電脫鹽工藝，這種工藝可脫除絕大部分無機氯，但很難有效脫除有機氯雜質。其中，若沸程與石腦油餾分相近，則使得石腦油中可能含有有機氯雜質［5］。石腦油中的有機氯含量一般在100 mg/L以下［6］。

氯化物對設備危害極大，主要有HCl-H2S-H2O型低溫露點腐蝕［7-9］、鹽堵塞及垢下腐蝕［10］和下游催化劑中毒［11］等。因此，為了保證石腦油的后續使用，需要有效脫除石腦油中的有機氯雜質，一般要求石腦油中的氯含量不高于5 mg/L。現有的處理方法主要有電化學脫氯、催化脫氯、吸附脫氯、生物降解脫氯、化學反應脫氯以及萃取脫氯［8-9，12-13］。

有機氯化物隨著溫度的升高會發生分解反應。氯仿（即三氯乙烷）作為模型化合物時，研究人員考察了其分解反應行為，發現溫度超過350 ℃時開始分解，主要分解產物為四氯乙烯和氯化氫［13-15］。有機氯化物會隨著溫度升高而分解，在石腦油的裂解過程中，有機氯化物對裂解性能影響的相關研究較少。

本工作以氯仿為模型化合物，研究了含微量氯仿的石腦油蒸汽裂解性能以及氯在裂解產物中的分布，并考察了氯雜質對乙烯裝置的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

氯仿：AR，西隴化工股份公司；石腦油：中國石化某乙烯廠，物性見表1。從表1可看出，石腦油中含氯8.20 mg/L。

表1 石腦油物性Table 1 Properties of naphtha(NAP) feedstock

1.2 實驗裝置

實驗裝置為自制的蒸汽裂解模擬評價裝置，流程見圖1。該實驗裝置的原料包括乙烷、輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。水經水泵進入反應爐汽化后與由油泵進入反應爐的石腦油混合，然后混合液進入輻射段發生高溫裂解反應，裂解產物經急冷器冷凝產生兩股氣液物料，其中，液相包括水和焦油。

圖1 石油烴蒸汽熱裂解模擬小試實驗裝置流程Fig.1 of bench scale setup for steam thermal cracking of petroleum hydrocarbon.

根據工業石腦油的裂解工藝條件，石腦油裂解實驗的工藝條件如下：輻射段爐管出口溫度（COT）為820，840，860 ℃，表觀停留時間為0.24 s，水與石腦油質量比為0.5，輻射段爐管出口壓力（COP）為常壓。

為研究石腦油中的有機氯雜質含量對裂解性能的影響，在石腦油中配制一定比例氯仿，其中，氯仿在石腦油中的含量分別為30.28，60.12，89.28 mg/L，折合氯含量分別為26.99，53.58，79.57 mg/L，而石腦油本身中含有8.20 mg/L，因此，調和氯仿后石腦油中的氯含量分別為35.19，61.78，87.77 mg/L，分別編號為NAP1，NAP2，NAP3，原石腦油編號為NAP0。對調和氯仿后的石腦油也對應相同的裂解實驗，以研究氯在蒸汽裂解過程中的作用。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司HP7890型氣相色譜儀分析裂解氣的主要組成。采用安捷倫公司HP6890型氣相色譜儀（配置ECD檢測器）分析裂解氣中的氯含量［16-19］。采用14種有機氯化物作為氯代烴的標樣，包括二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、環氧氯丙烷、四氯乙烯、1-氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯丁二烯，通過外標法實現有機氯化物的定性定量分析。

對于液相焦油中的氯，采用氣相色譜法、微庫侖儀法分別進行分析。微庫侖儀為德國耶拿公司的Jena Multi EA3100型。把焦油試樣注入微庫倫儀的燃燒管，焦油與氧氣混合并燃燒，焦油中的氯轉化為氯化氫并由載氣帶入滴定池，氯化氫與電解液中的銀離子發生反應，消耗的銀離子由電極通過電解補充，根據反應所需電量，按照法拉第電解定律計算出焦油中的氯含量。

2 結果與討論

2.1 有機氯化物對烯烴產物收率的影響

在蒸汽裂解工藝中，裂解產物為氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯以及芳烴等。其中，乙烯是最重要的裂解產物。表2是不同氯含量的石腦油經過蒸汽裂解后的烯烴收率。從表2可知，石腦油中添加氯仿后，石腦油的乙烯、丙烯和丁二烯的收率基本沒有變化。因此，石腦油中加入微量氯仿（低于100 mg/L）后，對主要裂解產物收率基本沒有影響。

2.2 有機氯化物對裂解氣的影響

裂解氣主要包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、碳四、碳五和少量的苯、甲苯。氣相色譜可分析14種有機氯化物的組成，無法分析其他氯化物［20-21］。在實際分析過程中，色譜分析譜圖中出現了未知峰，說明裂解氣中還含其他不能分析的氯化物。

石腦油進行蒸汽裂解時，反應器內的溫度可高達900 ℃。有機氯化物隨著溫度的升高，會發生分解反應。氯仿（即三氯乙烷）為模型化合物時，溫度超過350 ℃時開始分解，主要分解為四氯乙烯和氯化氫［14-16］。當高溫體系中除了氯化物，還有碳氫化合物時，兩者有可能會發生反應。裂解氣中的氯產物及含量分布見表3。從表3可看出，反應產生的裂解氣中沒有氯仿，有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯。說明在裂解條件下，氯仿非常活潑，既發生了氯仿的分解反應，產生了四氯乙烯，又發生了氯仿中的氯與其他烴的反應，尤其與烯烴和芳烴的反應，生成了相應的氯代烴，如氯苯、六氯丁二烯。不同氯含量的石腦油蒸汽裂解后，產物中的氯含量變化較小，并沒有明顯的關聯性趨勢。但當石腦油中含有氯雜質時，裂解氣中一定會含有一定濃度的氯化物。這些氯化物隨著裂解氣進入油洗塔、壓縮機等分離系統，可能會給分離系統帶來一定的風險。

表2 乙烯、丙烯和丁二烯收率Table 2 The yield of ethylene，propylene and butadiene

表3 石腦油裂解氣中有機氯的分布Table 3 Organic chloride distribution in gas product of naphatha cracking

2.3 有機氯化物對焦油的影響

采用微庫侖儀法分析液相焦油產物中氯的含量，結果見表4。由表4可知，液相焦油中氯的含量為104.4～264.9 mg/L，焦油中氯含量沒有規律性，表明液相焦油中氯含量與裂解溫度關系較小。

氣相色譜法分析液相焦油產物中氯的含量，結果見表5。由表5可知，焦油中氯的含量最高為23.02 mg/L，遠低于微庫侖儀法測定的最低值104.4 mg/L。這是因為氯代烴類種類繁多，本工作僅建立了14種有機氯標樣，還由諸多有機氯化物未檢測出。由表5還可看出，焦油中含有氯仿，表明氯仿在裂解條件下并未完全反應，未反應的部分氯仿殘留于焦油液相產物中。石腦油中氯含量越高，焦油中的氯仿的殘余量就越多。但氯仿的殘余量與裂解溫度相關性較小。與氣相中的氯種類相比，焦油中的氯除有四氯乙烯、1-氯苯、六氯丁二烯，還增加了新的氯化物，如1，4-二氯苯、1，2-二氯苯。表明氯很活潑，在裂解條件下，與烯烴和芳烴易發生反應，生成多種氯代烯烴和氯代芳烴。因此，如果裂解原料中含有氯雜質，在焦油中含有氯代烯烴和氯代芳烴，隨著裂解產物進入油洗塔等分離系統中，可能會對分離系統造成損傷。

表4 微庫侖儀法分析焦油中的氯含量Table 4 Analysis of chloride contents in the pyrolysis tar by microcoulomb method

表5 氣相色譜法分析焦油中的氯含量Table 5 Analysis of chloride distribution in pyrolysis tar by gas chromatography method

2.4 有機氯化物對水的影響

由于氯仿在高溫下會發生裂解反應，主要產物為四氯乙烯和氯化氫。因此，氯化氫有可能會溶解在液相水中生成鹽酸。鹽酸酸性較強，采用pH試紙測試其酸性，從而評估水中氯的大概含量，結果圖2。由圖2可知，含氯仿等雜質的石腦油經高溫蒸汽裂解反應后，裂解液相產物水溶液的酸性明顯變強，其pH范圍為2～5。在蒸汽裂解條件下，即使石腦油中含有低于100 mg/L的氯，其裂解產物水溶液的酸性也很強，表明有機氯化物在蒸汽裂解條件下可反應生成鹽酸［16，22］。

圖2 不同濃度氯仿石腦油裂解污水相pH測試結果Fig.2 pH of the pyrolysis waste water for different concentration of chloroforms.

在蒸汽裂解工藝中，水蒸氣具有重要作用：在輻射段區，蒸氣既可降低蒸汽裂解反應的烴分壓，提高裂解反應選擇性，同時降低蒸汽裂解過程中的結焦速率；在分離系統和蒸汽循環系統中，裂解產物中的水通過與急冷油換熱被加熱再返回裂解爐中。當石腦油中含有較高的氯時，在蒸汽裂解過程中可能會引起裂解爐和分離系統的金屬管線腐蝕，嚴重還會危及乙烯裝置的安全運行。因此，裂解原料中氯雜質含量較高時，其酸性水對乙烯裝置的危害較大。

3 結論

1）在蒸汽裂解工藝中，當石腦油中氯仿含量低于100 mg/L時，氯含量增加對主要裂解產物的收率基本沒影響。

2）部分氯仿在高溫下，發生分解反應，并與裂解產物發生反應，生成氯代烯烴、氯代芳烴和氯化氫；未反應的氯仿殘留在焦油中，氯代烴分布在裂解氣和焦油中，氯化氫溶解在裂解產物水溶液中，并使水溶液產生較強的酸性，對乙烯裝置的危害較大。

3）裂解氣和焦油中的氯代烴受裂解溫度的影響較小，而與石腦油中氯含量相關。

4）石腦油中氯含量較高時，會大大增加乙烯裝置腐蝕風險，并加大了后系統催化劑的中毒失活風險。