膨潤土-復合鋁基潤滑脂的老化分析

黃振雄，胡 萍，，郭 陽，黃樟華，鄭 禹，李 珂

（1. 武漢理工大學 化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2. 浙江寶晟鐵路新材料科技有限公司，浙江 嵊州 312400）

潤滑脂是各種機械運轉不可缺少的潤滑劑，它具有較好的承載能力、阻尼減震能力、防塵防潮能力、黏附能力和較低的蒸發速度等特點［1］。潤滑脂是將稠化劑分散到基礎油中形成的半固體狀膠體分散體系，微觀結構為高度纏結的纖維網狀結構［2］。環境中的水分、氧氣、熱量、紫外線等會使潤滑脂出現老化現象［3-4］，老化不僅會縮短潤滑脂的使用壽命，而且在老化過程中產生的物質可能會腐蝕設備。尹延國等［5］討論了基礎油的種類和黏度、使用溫度、添加劑和稠化劑對潤滑脂使用壽命的影響。鈴木政治等［6］對電動車組走行裝置上的潤滑劑進行了老化評價，發現不同部位的潤滑脂均存在不同程度的老化現象，低檔的潤滑脂老化現象更明顯，對正常使用造成影響。胡明華等［7］對鋰-鈣基潤滑脂在靜態熱老化之后的膠體性能進行了研究，考察了分油率、滴點、酸值等性能的變化，發現老化使皂纖維受損。李秀榮等［8］研究發現，熱老化后潤滑脂皂纖維的纏結程度降低，并隨時間的延長逐漸硬化，潤滑脂也隨之硬化且程度逐漸增強，潤滑性受到影響。目前國內關于潤滑脂抗紫外老化的研究報道較少，這可能是因為常規使用的潤滑脂不會長時間暴露在紫外線之下。但紫外光對軌側潤滑脂的基礎油及稠化劑的化學鍵存在較大影響，進而嚴重影響潤滑脂的性能。

本工作以環烷油為基礎油，以膨潤土和復合鋁皂為稠化劑制備了膨潤土-復合鋁基潤滑脂（簡稱膨潤土潤滑脂），利用FTIR，DSC，TEM等方法，通過紫外光模擬老化，利用正交實驗研究了膨潤土潤滑脂的適宜配方，以及在長時間暴露紫外光下，膨潤土潤滑脂的性能及其內部微觀結構的變化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

有機膨潤土：工業級，大地礦業科技有限公司；環烷油：工業級，廣州市樂信化工有限公司；異丙醇鋁、12-羥基硬脂酸、苯甲酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；抗紫外老化劑UV770、UV531、UV622：工業級，南京華立明化工有限公司。

Mars60型哈克流變儀：美國賽默飛科技公司；Nexus型智能型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Nicolet公司；DSC8500型差示掃描量熱儀：PE公司；JEM-2100F型場發射高分辨率透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 膨潤土潤滑脂的制備

將稱量好的異丙醇鋁在1/3的環烷油中加熱溶解后，加入苯甲酸和12-羥基硬脂酸并在105 ℃左右進行皂化反應1 h，在攪拌的同時可加入適量的水促進反應。皂化反應結束后將溫度升至120 ℃，加入抗紫外老化劑和1/3基礎油進行攪拌，以去除多余的水分。去除水分后繼續升溫至210～220 ℃高溫煉制20 min后加入有機膨潤土和剩余的1/3基礎油進行急冷調稠。

1.3 膨潤土潤滑脂的老化

參考 GB/T 16422.3—2014［9］規定的試樣暴露方式：在黑標溫度（60±3）℃下輻照暴露4 h或8 h，然后在黑標溫度（50±3）℃下無輻照冷凝暴露4 h。設置老化時間為250 h。老化過程中定期將各個老化板位置交換，并且交換暴露邊緣區和中央區，以使所有試樣有均勻的輻照和溫度。

由于抗紫外老化劑的種類及添加量對抗紫外性能存在影響，分別選用UV531、UV770、UV622三種抗紫外老化劑，以抗紫外老化劑的種類、添加量和添加溫度為因素水平（見表1）進行正交實驗，選取正交表為L9（34）（見表2）。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

表2 正交實驗表Table 2 Orthogonal experiment program table

2 結果與討論

2.1 膨潤土潤滑脂老化前后的性能

膨潤土潤滑脂老化前后的性能見表3。正交實驗結果見表4。從表4可看出，老化對膨潤土潤滑脂的各性能指標有較大影響，主要原因可能是老化導致膨潤土潤滑脂中稠化劑的部分鍵能較低的化學鍵發生了斷裂，從而影響了空間網絡結構，使稠化劑對基礎油的吸附力變弱［10］，同時膨潤土潤滑脂中基礎油的氧化也使潤滑脂的黏度、耐溫性及與稠化劑結合能力發生了變化。正交實驗結果顯示，適宜的配方為選用UV531抗紫外老化劑、用量1.5%（w）、添加溫度150 ℃，該配方所得膨潤土潤滑脂老化前后的性能變化較小。

表3 膨潤土潤滑脂老化前后的性能Table 3 Properties of bentonite grease before and after aging

表4 正交實驗結果Table 4 Results of orthogonal experiments

2.2 膨潤土潤滑脂老化前后的流變性能

抗紫外老化劑的加入對觸變環的形狀影響不大，但對剪切應力存在一定的影響。由于老化使基礎油黏度降低，同時破壞了稠化劑的結構，皂纖維交聯結構強度變弱從而很容易斷裂，且不易恢復，這些因素均導致膨潤土潤滑脂的剪切應力降低［11］。膨潤土潤滑脂老化前后的觸變環面積見圖1。由圖1可知，老化后觸變環的面積基本呈減小趨勢，說明老化后膨潤土潤滑脂的觸變性降低，這是因為膨潤土潤滑脂的內部受到損傷，破壞結構需要的能量減少。老化對膨潤土潤滑脂內部結構的影響，導致黏度降低，局部產生硬化，使用效果及穩定性受到影響。相比其他試樣，O2的觸變環面積變化最小，也說明該配方所得膨潤土潤滑脂老化前后的性能變化較小。

圖1 膨潤土潤滑脂老化前后的觸變環面積Fig.1 Thixotropic ring area of bentonite grease before and after aging.

2.3 FTIR表征結果

膨潤土潤滑脂老化前后的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，膨潤土潤滑脂老化后，在3 671cm-1處歸屬于游離羥基的伸縮振動峰均增強，且在3 441 cm-1處出現了較大、較寬歸屬于締合羥基的伸縮振動峰，這證明在老化過程中，膨潤土潤滑脂中出現了更多的羥基；在1 710 cm-1附近出現了強度不一的歸屬于飽和脂肪酮中羰基的伸縮振動吸收峰，說明在老化過程中產生了飽和脂肪酮；在1 300～1 100 cm-1間出現了許多小峰：1 313 cm-1處出現了可能歸屬于酰胺類的吸收峰，可能是有機膨潤土中季銨鹽型的改性劑參與了氧化反應；1 259 cm-1處出現了歸屬于Si—C鍵的伸縮振動吸收峰，說明有機膨潤土中的硅元素與有機基團發生反應生成了有機硅化合物；1 189 cm-1處也出現了新的吸收峰，這是由于稠化劑中的苯甲酸發生了氧化，這種氧化反應會破壞復合鋁的皂分子結構。FTIR表征結果進一步顯示，在紫外光和氧氣的老化作用下，膨潤土潤滑脂的內部發生了化學變化。

圖2 膨潤土潤滑脂老化前（a）后（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of bentonite grease before(a) and after(b) aging.

為分析膨潤土潤滑脂的老化程度，選取基礎油中含量很大、不易受老化影響的—CH2中的碳氫鍵在1 456 cm-1處的伸縮振動吸收峰面積為基準，將其他吸收峰的面積與它的比值作為評判值，以評價膨潤土潤滑脂老化時各成分的變化程度。各個峰面積與1 456 cm-1處峰面積的比較結果見圖3。從圖3可看出，老化后的峰面積比值均出現了不同程度地增加。其中，3 441 cm-1處締合羥基的伸縮振動吸收峰的峰面積明顯增大，比值由0.000 111增長到0.353～2.918之間，這也說明在氧化過程中，膨潤土潤滑脂內部的主要氧化產物為自由基反應產生的含羥基類物質；1 710 cm-1處羰基的伸縮振動吸收峰面積均增大；在1 313，1 259，1 189 cm-1處出現了新的吸收峰，說膨潤土潤滑脂中有芳香醚生成；744 cm-1處歸屬于C—（CH2）2—CH3中亞甲基面內搖擺振動的吸收峰峰面積的增大說明老化過程中長碳鏈發生了斷裂，產生了短碳鏈結構，這種碳鏈斷裂會使基礎油揮發組分增多、黏度降低，使稠化劑纖維被破壞、稠化能力降低，對潤滑脂的穩定性產生極大影響。

圖3 峰面積變化Fig.3 Peak area changes.

2.4 DSC表征結果

膨潤土潤滑脂老化前后的DSC曲線見圖4。

圖4 膨潤土潤滑脂老化前后的DSC曲線Fig.4 DSC curves of bentonite grease before and after aging.

從圖4可看出，老化前膨潤土潤滑脂在340.8 ℃出現了較強的吸收峰，在355.1 ℃處有一個半峰。老化后沒有新的吸熱峰出現，只出現了吸熱峰的轉移：O1，O2，O9原本在340.8 ℃的吸熱峰向低溫轉移；在355.1 ℃處的吸熱峰均向高溫移動，形成一個獨立的吸熱峰。O1，O2，O9吸熱峰向低溫移動說明老化使這些膨潤土潤滑脂的結構受到損傷，耐溫性變差。但總體上，老化后的膨潤土潤滑脂的DSC曲線變化不大，證明抗紫外老化劑對潤滑脂老化過程中熱穩定性的降低存在有利作用。

2.5 TEM表征結果

為觀察老化后膨潤土潤滑脂中稠化劑結構的變化，取O2試樣老化前后的TEM照片進行對比（見圖5）。

圖5 老化前（a）后（b）膨潤土潤滑脂的TEM照片Fig.5 TEM images of bentonite grease before(a) and after(b) aging.

從圖5可看出，老化后膨潤土潤滑脂中可觀察到膨潤土的片狀結構，但呈“坍縮”狀態，無明顯的“干銀耳”結構，整體結構較光滑，細節較少，因此對基礎油的作用力較低。放大5 000倍可清楚觀察到纖維狀的結構，膨潤土的層片結構填充在纖維結構的間隙之中，兩者形成了均勻分散的稠化劑系統。可見，老化使原本比表面積大、細節豐富的纖維和層面結構發生了變化，使稠化劑的比表面積降低，與基礎油接觸的面積減小，從而降低了潤滑脂的穩定性。

3 結論

1）膨潤土潤滑脂老化前后性能變化較小的配方為：在150 ℃下添加1.5%（w）抗紫外老化劑UV531。

2）老化后的膨潤土潤滑脂的剪切應力均降低，觸變環面積基本減小，黏度下降，且形成了局部硬化，因此使用效果及穩定性受到影響。采用適宜配方所得膨潤土潤滑脂老化前后的性能變化較小。

3）老化后的膨潤土潤滑脂主要生成了含羥基、羰基等的含氧衍生物，使潤滑脂內部結構發生改變，稠化劑結構被破壞，穩定性降低。老化對膨潤土潤滑脂的熱穩定性有一定的影響，抗紫外老化劑可以降低一些老化對熱穩定性的影響。