土壤有機(jī)質(zhì)與多環(huán)芳烴混合物熒光光譜的辨析

崔博威 董桂梅 楊仁杰 于亞萍 謝松杉

摘 要：土壤有機(jī)質(zhì)的熒光干擾一直是土壤中PAHs精準(zhǔn)檢測(cè)的瓶頸。文章基于三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子算法對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)與PAHs混合物進(jìn)行辨析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可有效完成土壤有機(jī)質(zhì)與PAHs混合物的分解與判定，為研究PAHs精準(zhǔn)定量分析提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；土壤有機(jī)質(zhì)；三維熒光光譜技術(shù)；平行因子算法

中圖分類號(hào)：S153 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）22-0052-02

Abstract： Fluorescence interference of soil organic matter has been the bottleneck of accurate detection of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil. Based on three-dimensional （3D） fluorescence spectroscopy and parallel factor algorithm， the mixture of soil organic matter and PAHs was identified. The experimental results show that this method can effectively decompose and judge the mixture of soil organic matter and PAHs， and provide a basis for the accurate quantitative analysis of PAHs.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）； soil organic matter； 3D fluorescence spectroscopy； parallel factor algorithm

前言

由于多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）在環(huán)境中難降解、持久性強(qiáng)和具有很強(qiáng)的“三致”效應(yīng)，因此對(duì)PAHs檢測(cè)方法的研究備受關(guān)注。土壤有機(jī)質(zhì)的熒光干擾一直是PAHs精準(zhǔn)檢測(cè)的瓶頸，對(duì)有機(jī)質(zhì)和PAHs混合物進(jìn)行辨析和分離成為近年來土壤中PAHs檢測(cè)的重要研究課題。

熒光光譜法因其靈敏度高、選擇性好和完整程度好等優(yōu)點(diǎn)已廣泛用于PAHs的檢測(cè)，尤其是三維熒光光譜檢測(cè)技術(shù)，表征了更多的熒光信息而具有高靈敏度和組分選擇性的特點(diǎn)，已成為一種重要的多組分物質(zhì)分析手段。職統(tǒng)興[1]等采用主成分回歸和熒光光譜相結(jié)合的技術(shù)，解析了光譜嚴(yán)重重疊的多組分光譜，對(duì)混合體系中的蒽和芘同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，各組分的平均回收率為99.825%-108.86%。傅平青[2]等利用三維熒光光譜技術(shù)獲得了土壤腐殖酸中熒光基團(tuán)完整的光譜信息，指出土壤中腐殖酸熒光強(qiáng)度隨著pH（2-12）升高呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)。而在激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)在原位檢測(cè)環(huán)境中PAHs的應(yīng)用中，楊仁杰[3]等利用LIF（Nd：YAG激光器，355nm）建立原位檢測(cè)土壤中PAHs熒光方法，以蒽作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象并驗(yàn)證其可能性。

平行因子（parallel factor，PARAFAC）算法是對(duì)不同熒光物質(zhì)的光譜進(jìn)行分離，可以從復(fù)雜混合成分的三維熒光光譜數(shù)據(jù)矩陣中將其各自的特征熒光光譜分離出來。王歡博[4]采用PARAFAC與三維熒光光譜分析相結(jié)合的方法，對(duì)16種PAHs優(yōu)先污染物中的蒽和菲兩組份進(jìn)行定量分析，并在有熒蒽干擾物存在時(shí)對(duì)芘進(jìn)行檢測(cè)。用PARAFAC算法分辨兩組份物質(zhì)，得到的蒽、菲和芘的分析性能參數(shù)令人滿意，而用常規(guī)的分析法較難直接檢測(cè)出光譜重疊的物質(zhì)。張為[5]等提出使用三維熒光分析法和PARAFAC區(qū)分波長(zhǎng)為205～290nm的激發(fā)波，發(fā)射波長(zhǎng)為270～380nm 研究PAHs結(jié)果與實(shí)際濃度一致。該方法具有分辨率快，編程容易，分辨率高的優(yōu)點(diǎn)，解決了三種方法難以同時(shí)區(qū)分PAHs的問題。

本課題將使用PARAFAC模型分析PAHs混合物的三維熒光光譜。通過PARAFAC算法對(duì)數(shù)據(jù)的分析，對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)與PAHs混合物進(jìn)行辨析，為消除或降低土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)PAHs檢測(cè)的影響提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土樣制備

實(shí)驗(yàn)采用土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07460（陜西黃綿土）為基礎(chǔ)土樣，配制含有萬分之一蒽的土壤。用高精度的電子天平稱取2g標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品。稱取0.2mg的蒽顆粒。然后，把兩種物質(zhì)放入研缽中研磨細(xì)膩均勻。

1.2 光譜采集

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的LS-55熒光分光光度計(jì)。用標(biāo)準(zhǔn)土壤（含有機(jī)質(zhì)10.3g/Kg）采集一維熒光光譜數(shù)據(jù)，可以得到三個(gè)特征峰，分別為？姿ex/？姿em=240/360nm、240/410nm和240/484nm。以此作為土壤有機(jī)質(zhì)特征信息，為后文實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)參考。

另采集蒽溶液的一維熒光光譜，可知蒽具有三個(gè)明顯特征峰，分別為？姿ex/？姿em=320/377.5nm、320/399nm和320/423nm。

圖1是標(biāo)準(zhǔn)土壤與蒽混合樣品最佳激發(fā)波長(zhǎng)下的一維熒光光譜，從圖中我們可以觀察到主要特征峰，分別為 ？姿ex/？姿em=240/410nm、240/420nm和240/484nm。

另外，采集標(biāo)準(zhǔn)土壤與蒽混合樣品的三維熒光光譜，設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)范圍240-320nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍330-530nm，采樣間隔5nm，用于PARAFAC算法分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

利用PARAFAC算法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤與蒽混合物的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行二組分分解后，無法有效分解，由此判斷混合物中有干擾組分，因此嘗試對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行三組分的分解，結(jié)果如圖2所示：

在圖2中，可以觀察到：曲線1主要的熒光峰在發(fā)射波長(zhǎng)分別為360nm和410nm附近，與土壤有機(jī)質(zhì)的熒光特性相符合，可知曲線1表示土壤有機(jī)質(zhì)的熒光譜；曲線2部分與曲線1重合，為有機(jī)質(zhì)中干擾因素；曲線3主要的熒光峰在發(fā)射波長(zhǎng)分別為393.5nm和418nm處，393.5nm與溶液中蒽的熒光峰值399nm相差5.5nm，418nm與溶液中蒽的熒光峰值423nm相差5nm，相差的數(shù)值是由土壤介質(zhì)中干擾因素造成的，與溶液中蒽的熒光峰值位置相比發(fā)生短移。基本符合蒽的熒光特性，因此可判定曲線3表示蒽的熒光光譜。由此可知三維熒光光譜結(jié)合PARAFAC分析法對(duì)混合物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了有效的分解。

3 結(jié)論

本文探究的是土壤中有機(jī)質(zhì)與PAHs混合物的熒光特性及辨析。首先，標(biāo)準(zhǔn)土壤中含有一定量的有機(jī)質(zhì)，對(duì)其直接進(jìn)行熒光光譜的檢測(cè)，同時(shí)對(duì)典型PAHs（如蒽）進(jìn)行熒光光譜的檢測(cè)，獲得二者的最佳激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)，得到相應(yīng)特征光譜信息。再運(yùn)用PARAFAC算法對(duì)混合物的三維熒光光譜進(jìn)行分解，根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)和蒽的特征光譜信息，對(duì)二者進(jìn)行辨析和判定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過PARAFAC分析法，可以從標(biāo)準(zhǔn)土壤和PAHs混合物的三維熒光光譜矩陣中將其各自的特征熒光光譜分離出來，實(shí)現(xiàn)了各組分的有效辨析，為土壤中PAHs的精準(zhǔn)檢測(cè)提供了依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]職統(tǒng)興，尚麗平，鄧琥，等.主成分回歸熒光光譜法同時(shí)分析多組分混合體系[J].應(yīng)用化工，2008，37（10）：1231-1234.

[2]傅平青，劉叢強(qiáng)，尹祚瑩，等.腐殖酸三維熒光光譜特性研究[J].地球化學(xué)，2004，33（3）：301-308.

[3]楊仁杰，尚麗平，鮑振博，等.激光誘導(dǎo)熒光快速直接檢測(cè)土壤中多環(huán)芳烴污染物的可行性研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（8）：2148-2150.

[4]王歡博.應(yīng)用平行因子和三維熒光分析法相結(jié)合分辨多環(huán)芳烴[A].中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)2011年學(xué)術(shù)大會(huì)摘要集[C].北京：中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)，2011.

[5]張為，曹玉珍，劉振宇，等.平行因子算法用于酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的同時(shí)定性與定量測(cè)定[J].化學(xué)通報(bào)，2002，65（6）：418-421.

[6]劉勇.土壤有機(jī)質(zhì)提升試驗(yàn)實(shí)施總結(jié)[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2014（22）：272.