直接進樣—液相色譜—串聯三重四極桿質譜法測定水中的有機磷農藥

邱穎 劉睿 陳軍鋒 李臣 劉俊

【摘 要】采用直接進樣-液相色譜-串聯三重四極桿質譜法測定地表水中的有機磷農藥。通過對不同濃度樣品的測定顯示出它方法簡便快速、準確可靠，能滿足現有標準的檢測要求。

【關鍵詞】有機磷農藥；液相色譜-三重四級桿串聯質譜法；直接進樣

中圖分類號： X839.2 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）13-0274-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.13.127

【Abstract】Determination of organophosphorus pesticides in surface water by direct injection liquid chromatography with triple quadrupole mass spectrometry. The determination of the sample shows that the method is simple， rapid， accurate and reliable， and can meet the detection requirements of the existing standards.

【Key words】Organophosphorus pesticides；LC/MS/MS；Direct injection

0 前言

有機磷農藥是用于防治植物病、蟲害的含磷的有機化合物。這類農藥品種多、藥效高、用途廣，大多呈油狀或結晶狀，工業品呈淡黃色至棕色。一般不溶于水，易溶于有機溶劑，對光、熱、氧均較穩定，遇堿易分解破壞[1-2]。有機磷類農藥對人畜的危害作用從低毒到劇毒不等，嚴重時可因肺水腫、腦水腫、呼吸麻痹而死亡。本文采用直接進樣-液相色譜-串聯三重四極桿質譜法對地表水中的有機磷農藥進行研究測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

水中的有機磷農藥經0.22μm濾膜過濾后直接進樣，用液相色譜/串聯三重四級桿質譜法分離檢測[3-5]。根據保留時間和特征離子峰定性，外標法定量。

1.2 適用范圍

本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中的敵敵畏、甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、二嗪農、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、水胺硫磷和喹硫磷等11種有機磷農藥的測定。其它有機磷農藥若通過實驗驗證，也可使用本方法測定。當進樣體積為10μl時，方法檢出限為0.10～0.64μg/L，測定下限為0.40～2.56μg/L，見表1。

1.3 實驗儀器和設備

（1）液相色譜/三重串聯四極桿質譜儀：配有電噴霧離子化源。

（2）色譜柱：不銹鋼反相C18柱，10mm（長）×2.1mm（內徑）×1.7μm（粒徑），也可選用其它規格的反相C18色譜柱，或其它經過驗證的色譜柱。

（3）微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl。

（4）采樣瓶：40ml玻璃瓶，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其它同類采樣瓶。

1.4 實驗試劑

（1）甲醇（CH3OH）：農殘級，使用時需經過0.22μm濾膜過濾。

（2）甲酸（HCOOH）：色譜純。

（3）水：新制備的蒸餾水。

（4）甲醇/水混合溶液：10：90（v：v）。

（5）甲酸/水混合溶液：1：99（v：v）。

（6）有機磷標準儲備液：ρ=50.0μg/ml（參考濃度）

（7）有機磷標準使用液：ρ=0.500μg/ml（參考濃度）

（8）氮氣：純度≥99.999%，脫溶劑氣。

（9）氬氣：純度≥99.999%，碰撞氣。

1.5 實驗步驟

（1）樣品的采集和保存：參照HJ/T 91和HJ/T 164的相關規定采集樣品。采集的水樣4℃避光保存，2天內分析完畢。

（2）樣品及空白試樣的制備：取均勻水樣經0.22μm濾膜過濾后，取1.0ml置于樣品瓶中，待測。以實驗室空白水樣和全程序空白水樣代替樣品，按照水樣制備步驟制備試樣。

（3）儀器參考條件：

①液相色譜參考條件

流動相：甲醇（A），0.1%甲酸/水溶液（B），設定梯度洗脫程序。

流動流速：0.45ml/min。樣品溫度：15℃。柱溫：40。進樣體積：10μl。

②質譜參考條件

正離子模式：ESI+。 毛細管電壓：3.0KV。 離子源溫度：120℃。

脫溶劑氣溫度：400℃。脫溶劑氣流速：850L/h。 碰撞氣流速：0.15ml/min。

多離子反應監測模式（MRM），也可分段采集。

（4）質譜圖

11種有機磷農藥的分段采集TIC圖和保留時間見圖1和表2。

（5）校準曲線的繪制

取一定量的有機磷農藥標準使用液，用10：90（v：v）甲醇/水混合溶液制備至少5個濃度的標準系列，使有機磷農藥各組分質量濃度分別為1、5、10、50、200μg/L，由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣，以標準系列中目標組分的濃度為橫坐標，其對應的定量離子的峰面積為縱坐標，建立校準曲線。

2 結果與討論

按照與繪制校準曲線相同的儀器分析條件進行樣品測定和空白測定。

2.1 定性分析

每種被測組份選擇1個母離子和2個子離子進行監測。在相同的實驗條件下，試樣中待測組份的保留時間與標準樣品中目標組份的保留時間比較，相對標準偏差的絕對值應小于2.5%；且待測樣品譜圖中。各組分定性離子的相對豐度與濃度接近的標準溶液譜圖中對應的定性離子相對豐度進行比較，偏差不超過表3規定的范圍，則可判定為樣品中存在對應的待測物。

2.2 定量分析

目標化合物經定性鑒別后，根據定量離子的峰面積，用標準曲線法定量。

2.3 精密度和加標回收實驗

實驗室分別對低、高濃度的純水加標樣品進行了6次平行測定，分別計算了平均值、標準偏差和相對標準偏差。結果見表4、表5。

實驗室分別對地表水進行了加標分析測試，分別計算了平均值、標準偏差和加標回收率，結果見表6。

4 結論

本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中11種有機磷農藥的測定。采用直接進樣-液相色譜-串聯三重四極桿質譜法測定水中的有機磷農藥結果可靠，并具有樣品用量少、簡便靈敏、重復性好等特點，滿足現有標準的檢測要求，是值得推廣的一種方法。

【參考文獻】

[1]國家環境保護局，水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法（第四版增補版）[M].北京：中國環境出版社，2002.12（2013.9重印）.

[2]國家環境保護局.GB /T 13192–91水質有機磷農藥的測定 氣相色譜法[S].北京：中國標準出版社，1992.

[3]朱月芳，尹燕敏，秦宏兵.直接進樣–超高效液相色譜串聯質譜法同時測定水源水中9種農藥[J].化學分析計量，2016，25（1）：19-21.

[4]M Mezcua，A Agüera，JL Lliberia，MA Cortés，B Bagó.Application of ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry to the analysis of priority pesticides in groundwater[J].E.Flammarion，2006，1109（2）：222-7.

[5]M Kuster，dAM López，D Barceló.Liquid chromatography–tandem mass spectrometric analysis and regulatory issues of polar pesticides in natural and treated waters[J].Journal of Chromatography，2009，1216（3）：520-529.