CeO2/TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃的結構和性能的影響

王振林，廖思佳，杜云南，周 明

(重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054)

磷酸鹽玻璃的基本結構單元磷氧四面體具有不對稱性，這種結構特點使其具有不同于其他系統玻璃的特殊性能，如玻璃轉變溫度及熔點較低、熱膨脹系數較高、導電率高、光學性能優良、具有較寬的玻璃形成范圍、能融入較高濃度的稀土離子等，因此磷酸鹽玻璃被廣泛用于波導、固體激光器、快離子導體、生物醫學工程、封接材料、核廢料固化等方面[1]。然而玻璃的低熔點往往與其化學穩定性相對立，由于玻璃結構中P-O鍵對水分比較敏感，造成磷酸鹽玻璃的化學穩定性較差，其應用受到限制。玻璃組成中引入氧化硼、氧化鋅能增加磷酸鹽玻璃的化學穩定性和熱穩定性，因為硼磷酸鹽玻璃存在P和B兩類網絡形成體，能通過(B-O-B)+(P-O-P)→2(B-O-P)形成B-O-P結構鏈段，而B-O-P鏈段比B-O-B與P-O-P鏈段的簡單混合要穩定，改善了玻璃的結構穩定性。因此，P2O5-B2O3-ZnO一直成為研究具有良好化學穩定性磷酸鹽玻璃的基本體系[2]。

為了進一步提高P2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學穩定性以及電學、光學等物理性能，常采取向玻璃組成中引入稀土氧化物、過渡金屬氧化物，通過金屬離子與磷酸基團形成耐水性強的化學鍵取代P-O鍵來改善包括化學穩定性在內的諸多性能[3]。而摻入不同金屬氧化物對P2O5-B2O3-ZnO玻璃的物理化學性能的影響存在較大差異，這與玻璃主成分、摻入金屬離子的價態、化學鍵鍵強、熔制條件等因素有關。人們關于稀土氧化物CeO2和過渡金屬氧化物TiO2對磷酸鹽玻璃性能的影響研究取得了一些結果，如CeO2摻入堿磷酸鹽生物玻璃中具有提高化學穩定性的作用[4]，CeO2摻入ZnO-P2O5二元玻璃中能提高其催化活性[5]。CeO2摻入硼磷酸鹽玻璃中能提高生物玻璃的抗菌活性[6]。硼磷酸鹽玻璃中摻入少量TiO2能改善玻璃的熱穩定性、化學惰性，提高介電參數等[7]。CeO2/TiO2使硼磷酸鹽玻璃產生的這些性能的改變與CeO2/TiO2引起的玻璃結構變化密切相關，然而CeO2及TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃的結構與性質的影響尚缺乏對比性研究，本文在研究CeO2和/或TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃結構影響的基礎上，探討摻雜后的結構與玻璃的物理化學性質的相互關系。

1 實驗

1.1 玻璃的制備

采用熔融冷卻法制備玻璃：基礎玻璃物質的量百分比組成為50P2O5·20B2O3·30ZnO，為了比較CeO2、TiO2分別對玻璃結構性能的影響以及它們共同存在下的協同效應，按50P2O5·20B2O3·30ZnO·xCeO2·yTiO2制備CeO2、TiO2單摻或復合摻雜的玻璃試樣。采用分析純NH4H2PO4引入P2O5，其余組分直接使用相應的分析純氧化物。以CeO2/TiO2摻入量(相對于100 mol基礎玻璃額外引入摻雜劑物質的量)表示樣品編號(如表1所示)。將原料烘干稱量后裝入聚氨酯球磨罐粉磨 1 h。將粉料用氧化鋁坩堝盛裝后放入高溫爐中以10 ℃/min升溫至900 ℃保溫1 h，再升溫至 1 300 ℃保溫1 h充分熔化成玻璃液。在預熱的不銹鋼模具上澆注成型，然后放入500 ℃的馬弗爐中退火1 h并隨爐冷卻以消除玻璃熱應力。

表1 玻璃試樣編號及摻雜CeO2/TiO2的含量

1.2 測試分析

取少許玻璃用瑪瑙研缽磨成粉末，采用X射線衍射儀分析試樣的物相結構，以CuK為X射線源，掃描速度為0.06 (°)/s，2θ角為20°～80°。采用顯微激光拉曼光譜分析儀測定玻璃的拉曼光譜，激光波長為532 nm，能量為5 mW，顯微鏡放大倍率為50倍。選取邊沿整齊、表面平整的矩形樣品，將上下面用砂紙逐級打磨至1200#后拋光。采用T6雙光源紫外/可見分光光度計測定玻璃的透光率，掃描波長范圍為190～1 100 nm。根據Beer-Lambert定律，試樣的線性吸收系數α(cm-1)可由透光率數據按式(1)求得。

式中： T為透光率(%)；h為樣品厚度(cm)。

密度測定：用電子密度天平稱取玻璃在空氣中的質量(W0)和在純水中的質量(Ww)，根據阿基米德法按式(2)計算玻璃密度d(其中ρ水=1g/cm3)，每個試樣測3次后取平均值。根據密度按式(3)計算玻璃的物質的量體積，式中φi和Mi分別為該玻璃組成中各氧化物的物質的量分數和該氧化物的相對分子質量。

化學穩定性測定：浸泡前測定玻璃尺寸和質量W0，計算試樣的總表面積S，將玻璃塊放入裝有50 mL純水的燒杯中，燒杯口用塑料膜封住于90 ℃恒溫8 h，恒溫過程中每隔1 h將玻璃塊取出用丙酮漂洗干凈后烘干，稱浸泡后質量We，再放回燒杯中繼續侵蝕直至達到8 h。按式(4)計算玻璃侵蝕不同時間(t)后單位面積的質量減少速率Re，作為其化學穩定性的衡量指標。

2 結果與討論

2.1 玻璃結構

圖1中P2O5-B2O3-ZnO玻璃的X射線衍射圖譜(XRD)未出現任何晶相的特征衍射峰，只出現較弱的寬化彌散峰。彌散峰是玻璃態物質XRD圖譜的典型特征，表明摻入CeO2/TiO2對玻璃的形成沒有明顯影響。

摻雜CeO2或/和TiO2玻璃的拉曼光譜如圖2所示。譜圖中峰的位置和強度隨CeO2/TiO2不同有所變化，表明摻入CeO2/TiO2對玻璃的結構產生了一定的影響。磷酸鹽玻璃可以由孤立的PO4四面體結構單元或者PO4四面體與1個、2個、3個其他PO4四面體通過橋氧連接構成網絡結構，根據每個PO4中的橋氧數可將PO4結構單元分為Q0、Q1、Q2、Q3四類。譜圖中高頻段位于1 190cm-1的較強峰屬于[PO4]中非橋氧的對稱伸縮振動，峰肩1 300cm-1由Q2中PO2的非對稱伸縮振動引起。中頻段2個弱峰720cm-1及660cm-1分別歸因于連接Q1和連接Q2的P-O-P鍵的伸縮振動。低頻段345cm-1為Zn改性的[PO4]多面體彎曲振動或Zn-O-P網絡、四面體位點上Zn的彎曲振動引起[2,8-9]。隨著基礎玻璃組成中CeO2摻入量的增加，1 190cm-1峰的強度減弱并且峰的中心位置逐漸向低波數段移動，同時720cm-1及660cm-1振動峰也趨于減弱，表明摻CeO2使玻璃網絡結構發生解聚。這是因為CeO2作為網絡改性體提高玻璃結構中的非橋氧濃度，斷開P=O-P鍵形成Ce-P-O的離子鍵[1]并縮短了P=O-P鏈段，從而削弱了[PO4]網絡結構。

圖1 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的X射線衍射圖譜

摻少量TiO2時，Q2結構單元中PO2的對稱伸縮振動強度增加并移向高波數段。譜圖中970～985cm-1出現新的振動峰并且強度隨TiO2含量增加而增加，該峰歸屬于P-O-Ti的非對稱伸縮振動。同時Q1和Q2中P-O-P伸縮振動峰(720cm-1及660cm-1)顯著增強，說明適量TiO2增強了PO4網絡連接程度。因為TiO2可作為網絡中間體氧化物，在硼磷酸鹽玻璃中Ti離子以Ti4+及Ti3+變價態存在，Ti4+既可以占據四面體位也可以占據八面體位，[TiO4]和[TiO6]都能進入玻璃網絡形成P-O-Ti和B-O-Ti鏈段結構，Ti4+以四面體結構參與網絡(如式(5)所示)。但若繼續增加TiO2摻量，[PO4]伸縮振動峰移向低波數段，P-O-P伸縮振動峰減弱。這是由于磷酸鹽玻璃組成中酸性氧化物較多的前提下，在玻璃高溫熔制和退火過程中Ti4+會還原為Ti3+，并作為網絡改性體對網絡起到解聚的作用[7]。

(5)

圖2 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的拉曼光譜圖

拉曼光譜550～830cm-1段兩個分別連接Q1、Q2的P-O-P對稱伸縮振動峰相對強弱隨著CeO2/TiO2含量變化而變化。采用若干高斯函數對其進行分峰，將合峰擬合為630、665、720、770cm-1附近的4個子峰(如圖3所示)。前2個對應于Q1，后2個對應于Q2中P-O-P的伸縮振動[2]。各擬合峰的面積與所有峰的總面積之比為每個子峰的面積分數，它表征P-O-P對稱伸縮振動的相對強度。由于峰的強度可認為近似與相應的結構單元含量成正比，Q1、Q2峰面積百分數反映了它們各自所占的相對份額(圖4)。如圖4所示，隨著CeO2含量增加，Q1的占比明顯增加而相應Q2的占比明顯減少，表明了引入的CeO2對PO4網絡的解聚作用。摻入TiO2時，相對于未摻雜的原始試樣，Q1占比減少而Q2占比增加，這說明TiO2在含量低時作為網絡形成體增強PO4網絡。而TiO2摻量加倍時，Q1緩慢增加而Q2緩慢減小，說明玻璃中TiO2含量高時一部分Ti作為網絡改性體對網絡有解聚作用。CeO2/TiO2復合摻雜時，相對于基礎玻璃Q1和Q2的相對變化較小，這是CeO2和TiO2對PO4網絡產生的2種不同影響共同作用的結果。

圖3 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的拉曼光譜多峰擬合圖

圖4 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO的Q1、Q2的占比

2.2 密度

圖5為摻不同CeO2/TiO2玻璃的密度和物質的量體積對比圖。由于玻璃密度取決于玻璃的網絡連接程度和組成原子的質量，由圖5可看出：隨著CeO2摻入量增加，密度先降低然后增加。因為CeO2首先對網絡起到解聚作用，但Ce的原子量和離子半徑大，摻量較低時網絡解聚使結構疏松引起密度降低，但繼續增加摻量時Ce在網絡間隙中形成密堆積使玻璃密度增加。相應地玻璃的物質的量體積隨CeO2含量增加而先增加后降低，玻璃物質的量體積用于度量玻璃結構松散度，其值取決于網絡連接程度和結構致密度，前者反映玻璃網絡的聚合程度，而后者反映網絡中原子的堆積密度。CeO2使玻璃網絡解聚、結構松弛，物質的量體積增加，若CeO2繼續增加則形成的P-O-Ce鏈段發生交聯，在網絡中形成密堆積，玻璃物質的量體積減小。

而TiO2能部分參與[PO4]網絡構建，提高網絡連接程度，同時處于網絡間隙中的Ti離子能形成密堆積，提高結構致密程度，因此摻入TiO2使玻璃密度提高。TiO2強化[PO4]網絡相應引起物質的量體積降低。然而大量摻入CeO2/TiO2(如試樣8Ce4Ti)則因為上述幾種影響因素組合作用，使玻璃密度和物質的量體積變化不大而與基礎玻璃密度接近。

圖5 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的密度及物質的量體積對比

2.3 光學性質

由于摻CeO2/TiO2引入的變價金屬離子Ce3+、Ce4+、Ti3+、Ti4+會在電子能帶中引入新的能級，因此會導致玻璃的透光率譜發生改變(如圖6所示)。從圖6中可以看出：摻CeO2/TiO2使玻璃的吸收邊發生不同程度的紅移。其中CeO2相比TiO2紅移的程度較小，CeO2增加時吸收邊紅移的幅度變化不大，這表明磷酸鹽玻璃能夠融入較大濃度的CeO2且能使玻璃的光學性質保持基本穩定，這與磷酸鹽玻璃網絡結構較靈活以及兩種價態的鈰在其中的吸收波段不同有關。CeO2在玻璃的可見光區未產生新的吸收帶，因為Ce3+和Ce4+的殼層電子4f→5d躍遷分別在314nm和240nm處產生吸收，這些光吸收都位于紫外區域[10]。

Ti3+的電子構型為3d1，能夠發生電子能態的d-d躍遷。在八面體或四面體場中，2D基態分裂為2E和2T2態。其中2T2態進一步分裂為3個2B2g態，2E激發態進一步分裂為A1g和B1g態。對于壓縮的八面體d1離子，其基態為B2g。因此在540nm和690nm處的光吸收可分別歸因于Ti3+的2B2g→2B1g和2B2g→2A1g躍遷[7]。從圖6中可以看出：增加TiO2摻量，這2個吸收峰強度增加，說明TiO2增加時玻璃網絡中的Ti3+所占份額相應增加。這是因為TiO2在酸性氧化物較多的硼磷酸鹽玻璃中除了產生部分Ti4+外，更容易形成大量的Ti3+。Ti3+和Ti4+分別在500～700nm范圍和紫外區域產生光吸收[11]，因此硼磷酸鹽玻璃中摻入TiO2越多，可見光區的透光率就越低，復摻CeO2/TiO2試樣(8Ce4Ti)由于離子濃度總量增加大而顯示最低的透光率。

圖6 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的透光率曲線

玻璃吸收紫外及可見光使電子激發到較高能級，發生本征激發所需的能量閾值可用光學禁帶寬度來度量，它表示價帶頂和導帶底之間的能量之差。用式(1)由透光率導出的吸收系數與波長在紫外/可見光區域的關系可用來計算玻璃的光學禁帶寬度，它反映了玻璃的網絡結構信息。由Mott和Davis提出的應用于無定型材料的模型可定量描述線性吸收系數(α)與入射光子能(E)的相互關系，對于間接允帶光子躍遷，表示為式(6)[12-13]，式中光子能量E可由式(7)計算。

αE=B(E-Eopt)2

(6)

E=ch/λ

(7)

式中: α為吸收系數(cm-1)； E為光子能量(eV)； B為常數； Eopt為光學禁帶寬度(eV)； c為光速(3.0×108m·s-1)； h為普蘭克常數(4.136×10-15eV·s)；λ為入射光波長(nm)。由式(6)(7)變換進一步得到式(8)。

(αch/λ)1/2=B1/2(ch/λ-Eopt)

(8)

由式(8)得到(αch/λ)1/2與ch/λ成線性關系，將測得的透光率曲線轉換成(αch/λ)1/2與ch/λ的關系曲線,如圖7所示，將該曲線中斜率最大的線性部分外延在零坐標橫軸的截距即為光學禁帶寬度Eopt。圖7說明了Eopt的求取過程，按此法求得的各試樣的Eopt值如表2所示。可以看出：P2O5-B2O3-ZnO玻璃中摻入CeO2、TiO2使玻璃的光學禁帶寬度降低，因為增加CeO2和TiO2摻入量可以提高電子的局域化程度，從而增加玻璃基質中的施主中心濃度，引起非橋氧和缺陷鍵的增加，進而使光學禁帶寬度明顯變窄。但是磷酸鹽玻璃中的鈰主要以Ce4+存在，而大量Ti以Ti3+存在，Ce4+電子排布為5d0構型，而Ti3+為3d1構型，Ti3+的3d1電子易于躍遷，從而提高了價帶頂，并使光學禁帶寬度值更易于降低。摻入同樣物質的量濃度的CeO2和TiO2，前者使玻璃的光學禁帶寬度收窄的幅度比后者小，因此磷酸鹽玻璃摻入較多的CeO2，能保持光學性質的穩定。由于玻璃禁帶寬度降低，殼層電子激發產生光吸收所需的能量降低，這樣紫外吸收會發生在較低光子能量處，導致吸收邊紅移。CeO2/TiO2誘導光學禁帶寬度的變化規律與上述玻璃吸收邊的紅移現象相一致，即CeO2比TiO2引起玻璃吸收邊紅移程度要小。

圖7 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的光學禁帶寬度計算圖

表2 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的光學禁帶寬度

2.4 化學穩定性

圖8為含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃在90 ℃熱水中浸泡不同時間后單位面積的侵蝕速率。圖中顯示，摻雜CeO2和/或TiO2試樣的侵蝕速率明顯比未摻雜基礎玻璃的低。作為網絡改性體，鈰離子和鈦離子在玻璃結構中會形成P-O-Ce和P-O-Ti離子鍵，它們的鍵強比P-O鍵強要高。化學鍵強可以用鍵的離解能表示，P-O、Ce-O及Ti-O的離解能分別為596.6、795及662kJ/mol[14]，鍵離解能越高，鍵強越高，玻璃結構抵抗水侵蝕的能力越強。因此，Ce-O及Ti-O鍵與H2O作用比P-O-P與H2O作用的敏感性要低很多，另外金屬離子填充P-O-P網絡間隙使得結構獲得交聯致密化從而改善玻璃的化學穩定性。從圖8中可以看出，玻璃中摻入同樣含量CeO2和TiO2，摻CeO2的化學穩定性比摻TiO2的高，這可能是因為Ce-O比Ti-O的鍵強高、結構穩定性更大的緣故。但摻入過多的CeO2(如試樣8Ce4Ti)，化學穩定性會比少摻時有所降低，這可能與大量CeO2、TiO2摻入使玻璃網絡解聚引起網絡結構更為開放降低穩定性占主導作用有關。

圖8 含不同CeO2/TiO2的P2O5-B2O3-ZnO玻璃的熱水浸泡侵蝕速率

3 結論

CeO2在P2O5-B2O3-ZnO玻璃中作為網絡改性體使PO4網絡解聚，少量CeO2使玻璃密度降低，增加CeO2則使密度增加。TiO2一部分作為網絡形成體以四面體形式參與網絡構建，玻璃中摻入TiO2使密度增加，一部分以Ti3+存在作為網絡改性體使網絡解聚。摻入CeO2/TiO2使玻璃吸收邊紅移，光學禁帶寬度降低，CeO2對可見光透過率的影響比TiO2小，摻入TiO2因為大量Ti3+的存在會在可見光區產生顯著光吸收。摻CeO2/TiO2明顯提高P2O5-B2O3-ZnO玻璃的化學穩定性，CeO2比TiO2對P2O5-B2O3-ZnO玻璃化學穩定性的改善作用更大。