Cu2（Cd，Zn）SnS4薄膜的sol—gel法制備

張昕曜 趙婷婷

摘 要：文章采用溶膠-凝膠法（sol-gel法）制備Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS）薄膜，研究不同Cd/Zn成分比對CCZTS薄膜性能的影響。研究結果表明，Cd的摻入導致CZTS中出現雜相。隨著Cd摻雜量的增大，薄膜結晶性逐漸提高，帶隙先減小后增大。

關鍵詞：溶膠-凝膠法；CZTS薄膜；Cd摻雜

中圖分類號：TB43 文獻標識碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0028-02

Abstract： In this paper， Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS） thin films were prepared by sol-gel method， and the effects of different Cd/Zn ratios on the properties of CCZTS thin films were studied. The results show that CD doping leads to the appearance of heterogeneous phase in CZTS. With the increase of CD doping content， the crystallinity of the films increases gradually， and the band gap decreases at first and then increases.

Keywords： sol-gel method； CZTS thin film； Cd-doping

1 概述

近年來由于化石燃料的過度開采與使用，各種環境問題頻發。太陽能因為其環保、安全、易開采且永不枯竭等特點成為新能源研究的首選。太陽電池可以有效地把太陽能轉換為電能，更方便服務人類社會。其中，Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜因其帶隙約為1.48eV，且在可見光范圍內光吸收系數較大，非常適合用作薄膜太陽電池的吸收層，是近年來的研究熱點。

通過20年的發展，CZTS薄膜太陽電池的光電轉換效率從最初0.66%提升至9.4%[1]。Wang等人[2]采用聯胺法制備高質量的CZTSSe薄膜，太陽電池效率可達到12.6%。與CIGS太陽電池效率相比，CZTS太陽電池的轉換效率還比較低。CuZn缺陷與ZnS第二相是影響太陽電池的主要因素。適當摻入Cd可以有效減少CuZn和ZnCu反占位缺陷，提高開路電壓[3]。本文采用溶膠凝膠法制備Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS）薄膜。

2 實驗

2.1 CZTS薄膜的制備

以乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鎘、氯化亞錫、硫脲分別作為金屬源以及硫源，配制前驅體溶液。采用旋涂法制備預制薄膜，然后硫化處理。硫化溫度為600℃、硫化時間為40min，硫化氣壓為300mbar。

2.2 性能及表征

使用X-射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相結構。采用掃描電鏡（SEM）分析薄膜的表面形貌。使用紫外-可見分光光度計（UV-vis）分析薄膜的光學性能。

3 結果與討論

3.1 物相結構

圖1為不同Cd/Zn成分比的CCZTS薄膜硫化后的XRD圖譜。從圖中可以看出，純CZTS薄膜在2θ=28.5°、47.3°、56.2°處有明顯的衍射峰，分別對應CZTS的 （112）、（220）、（312）晶面。另外，可以從圖1（b）中看出衍射峰隨著Cd的摻入向左偏移；這可能是由于摻入的Cd原子半徑大于Zn，導致晶胞參數變大，衍射峰向小角度偏移。隨著Cd摻雜濃度的增加，（112）晶面衍射峰的半高寬先減小后增大，這表明Cd的摻入有助于提高薄膜的結晶性。隨著Cd的摻入，在2θ=25.5°、27.1°和2θ=32.5°、37.9°等處有雜峰，對應于Cd7.23Zn2.77S10和Sn2S3相。

3.2 微觀形貌

圖2是薄膜的SEM照片。從圖2（a）可以看出Cd含量為0時，薄膜表面具有較多孔洞，晶粒尺寸較小。Cd含量增加至0.2，晶粒逐漸長大，但薄膜仍然有少量孔洞。Cd含量為0.4，小晶粒基本都長大成為600nm左右的大晶粒，晶粒較為均勻的分布在薄膜表面，且致密性較好。當Cd含量為0.6時，晶粒進一步長大，出現微米級的晶粒。當Cd含量為0.8時，出現了2μm左右的晶粒，大晶粒間隙存在一些小晶粒。此結果與XRD結果相一致。

3.3 光學性能分析

圖3（a）是CCZTS薄膜透過率圖譜。在可見光區，所有薄膜的透過率都很低。在800nm附近薄膜的透過率顯著升高。圖3（b）是CCZTS薄膜在300-1100nm波長范圍內，CCZTS薄膜反射率圖譜。可以看到不含Cd的薄膜反射率明顯低于其它薄膜，這可能是由于它的表面相較于其它薄膜具有較多的孔洞，減少光反射。圖3（c）是hν與（αhν）2的關系圖。CCZTS薄膜帶隙分別為1.47eV、1.42eV、1.35eV、1.36eV、1.40eV。圖3（d）是禁帶寬度與Cd/Zn成分比的關系圖，隨著Cd占比的提高，薄膜的帶隙先減小后增大，在Cd/（Cd+Zn）=0.4時達到最小值1.35eV。

4 結束語

通過溶膠-凝膠法制備鋅黃錫礦結構的CZTS，Cd的摻入引起Cd7.23Zn2.77S10和Sn2S3雜相的產生。隨著Cd摻雜濃度的提高，薄膜的結晶性提高，薄膜的帶隙先減小后增大，在Cd/（Cd+Zn）=0.4時達到最小值1.35eV。

參考文獻：

[1]S. Tajima， M. Umehara， M. Hasegawa， et al. Cu2ZnSnS4 photovoltaic cell with improved efficiency fabricated by high-temperature annealing after CdS buffer-layer deposition[J]. Prog. Photovolt： Res. Appl. 2017，25：14-22.

[2]W. Wang， M.T. Winkler， O. Gunawan， et al. Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency[J]. Adv. Energy Mater. 2014，4（7）：1301465.

[3]Z Su， JMR Tan， X Li， et al. Cation Substitution of Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cell with over 9% Efficiency[J]. Advanced Energy Materials，2015，5（19）：1-7.