碳納米管復(fù)合吸波材料研究進(jìn)展

李志剛

摘 要：電磁波吸收材料在國防民生等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，早期的吸波材料主要采用的是鐵氧體、磁性金屬微粉等，這些材料具有高密度，窄吸收頻帶等缺點，極大地限制了其實際應(yīng)用。為實現(xiàn)對電磁波“薄輕寬強(qiáng)”的吸收效果，研發(fā)新型高效吸波材料意義重大。文章對近年來碳納米管復(fù)合吸波材料的發(fā)展?fàn)顩r作了簡要的介紹，并對未來碳納米管基復(fù)合吸波材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電磁波吸收；碳納米管基；復(fù)合材料

中圖分類號：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0072-02

Abstract： Electromagnetic wave absorbing materials have important applications in the fields of national defense and peoples livelihood. The early absorbing materials mainly used ferrite， magnetic metal powder and so on. These materials have the shortcomings of high density， narrow absorption frequency band and so on. It greatly limits its practical application. In order to realize the absorbing effect of electromagnetic wave “thin， light， wide and strong”， it is of great significance to develop a new type of high efficient absorbing material. In this paper， the development of carbon nanotube composite absorbing materials in recent years is briefly introduced， and the development trend of carbon nanotube based composite absorbing materials in the future is prospected.

Keywords： electromagnetic wave absorption； carbon nanotube matrix； composite materials

引言

電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展使電磁環(huán)境的改善和兼容問題變得日益重要。吸波材料在電磁環(huán)境改善，電磁防護(hù)等軍事、民生領(lǐng)域的應(yīng)用價值越來越突出，研發(fā)新型高效電磁波吸收材料意義重大。早期，鐵氧體，磁性金屬微粉等高磁損耗材料是吸波材料的研究熱點。但是其具有密度大，吸波頻帶窄，易被氧化腐蝕等缺點，難以滿足現(xiàn)代復(fù)雜多樣的綜合性能要求，因而在實際應(yīng)用中受到極大限制。

隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，吸波材料的綜合性能也越來越強(qiáng)。具有輕質(zhì)，耐腐，高強(qiáng)度等優(yōu)勢的碳納米管及其復(fù)合吸波材料吸引了眾多研究人員關(guān)注。

1 碳納米管復(fù)合吸波材料研究現(xiàn)狀

1.1 碳納米管-聚合物復(fù)合材料

碳納米管具有極大的長徑比和小尺寸效應(yīng)，其電損耗性能尤為突出。在量子限域效應(yīng)作用下，碳納米管的電子沿軸向方向移動，賦予碳納米管金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)，利于電磁波的吸收。將碳納米管與納米粒子，高分子聚合物等材料復(fù)合可實現(xiàn)各組分的優(yōu)勢互補(bǔ)，更加有效的利用碳納米管的特性，提高復(fù)合材料的吸波性能。

導(dǎo)電聚合物中的聚苯胺，聚吡咯等，兼具無機(jī)導(dǎo)體和金屬的特性，同時又具有有機(jī)高分子聚合物的加工性和較好的力學(xué)性能，與碳納米管復(fù)合后制備出的導(dǎo)電聚合物充分結(jié)合二者的優(yōu)勢，在力學(xué)，電學(xué)性能等方面有了進(jìn)一步的提高。在原位聚合法制備的聚苯胺/多壁碳納米管復(fù)合吸波材料中，聚苯胺以針狀形式黏附在多壁碳納米管壁上，非均相界面產(chǎn)生的極化作用，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到提升，并且在2-18GHz頻率范圍內(nèi)，具有優(yōu)越的電磁損耗性能，相比單獨的碳納米管成分，吸波效果顯著，且反射損耗隨著聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而變化。因此，可以通過調(diào)節(jié)聚苯胺和碳納米管的量來獲得在特定范圍內(nèi)吸波性能可調(diào)的復(fù)合材料。S.K.Dhawan課題組采用原位聚合法制備了高導(dǎo)電聚苯胺（PANI）-多壁碳納米管（MWCNT）納米復(fù)合材料。FTIR和XRD顯示隨著MWCNT相的增加，PANI的特征譜帶和峰發(fā)生明顯移動，表明相之間的顯著相互作用。PANI-MWCNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率（19.7 S cm-1）甚至優(yōu)于MWCNT（19.1 S cm-1）或PANI（2.0 S cm-1）。這可歸因于兩個組分之間（即PANI和MWCNT）的協(xié)同效應(yīng)。在Ku波段（12.4-18.0GHz）復(fù)合材料的吸波值為-27.5dB至-39.2dB，表明這些材料具有良好的吸波性能。這種具有高比表面積的PANI/MWCNTs復(fù)合材料可用于在各種熱塑性基體中作為復(fù)合導(dǎo)電填料，制造具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的電磁屏蔽體[1]。

Sook Wai Phang課題組采用無模板法成功制備了不同含量的未經(jīng)處理的雙壁碳納米管（u-DWNT）和羧基處理的DWNT（c-DWNT）與二氧化鈦納米粒子的己酸（HA）摻雜聚苯胺（PAni）納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，與c-DWNT（3.43×10-2至4.48×10-1S/cm）相比，添加u-DWNT的PANI納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率更高（1.23×10-1至1.31×100S/cm）。添加20%c-DWNT的納米復(fù)合材料被PANI層覆蓋，表現(xiàn)出高度的不均勻性，提高了介電常數(shù)，并導(dǎo)致電荷載流子沿著PANI骨架做無序的運動，有助于良好的微波吸收，未來可用作手機(jī)中的高效電磁干擾屏蔽材料[2]。

1.2 碳納米管-金屬復(fù)合吸波材料

碳納米管具有非常高的長徑比，因而具有較強(qiáng)的毛細(xì)作用，在碳納米管上負(fù)載磁性顆粒，可獲得磁性碳納米管復(fù)合材料。Lu等通過共沉淀法，在多壁碳納米管的表面沉積葡萄狀納米Fe3O4。所制備的納米復(fù)合材料在50-100℃范圍內(nèi)可實現(xiàn)對X波段的雙帶智能吸收。通過溫度調(diào)節(jié)，可同時調(diào)控雙帶最大吸收強(qiáng)度在-10～-15dB以及-16～-25dB范圍內(nèi)[3]。當(dāng)溫度為323K時，反射率低于-20dB的區(qū)域可基本覆蓋X波段該納米復(fù)合材料優(yōu)良的吸波性能得益于其豐富的界面極化以及納米Fe3O4的磁損耗貢獻(xiàn)。磁性納米粒子的引入，有效改善了多壁碳納米管的阻抗匹配；溫度的變化調(diào)控材料的介電損耗與磁損耗，進(jìn)一步調(diào)控阻抗匹配，可實現(xiàn)對電磁波的智能高效吸收。

Cao等采用共沉淀法制備得到兩相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe3O4/MWCNTs 納米復(fù)合材料，再通過原位聚合在復(fù)合材料表面包覆一層聚苯胺，制備得到三相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，引入磁性納米顆粒Fe3O4所產(chǎn)生的界面效應(yīng)有效促進(jìn)了材料的自然共振與交換共振，進(jìn)而提升了材料的復(fù)介電常數(shù)，復(fù)磁導(dǎo)率以及磁損耗。特殊結(jié)構(gòu)的CNTs基復(fù)合材料對吸波效果的增強(qiáng)具有明顯效果[4]。Qiu等以中空碳纖維為“樹干”，氣相沉積的碳納米管為“樹枝”，通過化學(xué)反應(yīng)在“樹枝”上生長了磁性納米粒子，獲得一種三維樹形結(jié)構(gòu)的Fe3O4/CNTs/HPCFs復(fù)合吸波材料。在14.03GHz下具有最大損耗-50.9dB。CNTs的介電極化、多孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)鍵使復(fù)合材料的吸波性能提高，另一方面，F(xiàn)e3O4的磁損耗與CNTs/HPCF的介電損耗間的相互協(xié)同作用對復(fù)合材料的吸波性能具有重要的影響[5]。Bhattacharjee等通過層層自組裝技術(shù)，構(gòu)建了一種多層超薄聚合物納米復(fù)合吸波膜材料。該膜材料的吸收層以錳鐵氧體修飾的多壁碳納米管為填充物，以熱塑性材料聚偏氟乙烯（PVDF）為基體構(gòu)成。而反射層為中間層，由鎳沉積的碳纖維與PVDF構(gòu)成，兩側(cè)為吸收層構(gòu)建成三明治結(jié)構(gòu)。入射電磁波經(jīng)過層間的多重反射和吸收，可以實現(xiàn)電磁波吸收的最大化。實驗結(jié)果表明，當(dāng)膜厚度為0.6mm時，反射率最低達(dá)-56dB[6]。

Wen等采用氫氣還原的方法制備了MWNTs/Ni納米復(fù)合材料[7]，分析結(jié)果顯示，適當(dāng)調(diào)控復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，產(chǎn)物對S波段電磁波表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能。吸波頻率服從1/4波長匹配模型。這項工作對實現(xiàn)復(fù)合材料的吸波頻帶可調(diào)具有一定的啟示作用。Zhang等報道了自模板法合成具有多孔的Ni@碳管復(fù)合材料[8]，該復(fù)合材料在500℃下燒結(jié)，形成了長約3μm直徑200nm的1 D管式形貌，其富有的多孔形貌賦予材料更好的阻抗匹配，而其金屬包覆碳的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了界面間的極化，多方面的綜合因素使該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能，在厚度僅為1.8mm時，其有效吸收寬度達(dá)5.2GHz。分析結(jié)果表明，除CNTs以及Ni本身對電磁波的電損耗與磁損耗外，在10-18GHz范圍內(nèi)還存在著由Ni-C界面鍵產(chǎn)生的寬頻強(qiáng)吸收，這項工作表明在金屬與碳材料界面間構(gòu)筑化學(xué)鍵在電磁波吸收領(lǐng)域有重要的使用價值，進(jìn)一步研究磁性金屬與碳材料間的復(fù)合機(jī)理、結(jié)構(gòu)等對碳基復(fù)合電磁波吸收材料的性能影響是非常有意義的工作。

2 展望

綜合上述文獻(xiàn)可以看出，碳納米管基復(fù)合吸波材料的研究工作取得了長足的發(fā)展。以碳納米管的獨特結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，未來一方面的工作是通過調(diào)節(jié)阻抗匹配，著力提高吸波性能；另一方面，是發(fā)展低成本，結(jié)構(gòu)和形貌可控的合成方法。進(jìn)一步通過系統(tǒng)的復(fù)合機(jī)理及吸波機(jī)理的研究發(fā)展相應(yīng)理論。

參考文獻(xiàn)：

[1]Saini P， Choudhary V， Singh B P， et al. Polyaniline-MWCNT nanocomposites for microwave absorption and EMI shielding[J]. Materials Chemistry and Physics， 2009， 113（2-3）： 919-926.

[2]Koh Y N， Mokhtar N， Phang S W. Effect of microwave absorption study on polyaniline nanocomposites with untreated and treated double wall carbon nanotubes[J]. Polymer Composites， 2018， 39（4）： 1283-1291.

[3]Lu M M， Cao M S， Chen Y H， et al. Multiscale assembly of grape-like ferroferric oxide and carbon nanotubes： a smart absorber prototype varying temperature to tune intensities[J]. ACS applied materials & interfaces， 2015， 7（34）： 19408-19415.

[4]Cao M S， Yang J， Song W L， et al. Ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube vs polyaniline/ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube multiheterostructures for highly effective microwave absorption[J]. ACS applied materials & interfaces， 2012， 4（12）： 6949-6956.

[5]Qiu J， Qiu T. Fabrication and microwave absorption properties of magnetite nanoparticle-carbon nanotube-hollow carbon fiber composites[J]. Carbon， 2015， 81： 20-28.

[6]Bhattacharjee Y， Bhingardive V， Biswas S， et al. Construction of a carbon fiber based layer-by-layer （LbL） assembly-a smart approach towards effective EMI shielding[J]. Rsc Advances， 2016， 6（113）： 112614-112619.

[7]Wen F， Zhang F， Liu Z. Investigation on microwave absorption properties for multiwalled carbon nanotubes/Fe/Co/Ni nanopowders as lightweight absorbers [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（29）： 14025-14030.

[8]Zhang Y， Zhang X， Quan B， et al. A facile self-template strategy for synthesizing 1D porous Ni@ C nanorods towards efficient microwave absorption [J]. Nanotechnology， 2017， 28（11）： 115704.