廢舊鋰電池正極酸浸液沉鈷的實驗研究

袁彥姝　許俊杰　鄭雅欣　韓育宏　黃詩倩

摘 要：按照拆解、鹽酸浸出、酸堿沉淀的步驟實現了廢舊鋰離子電池中鈷資源的回收。通過電池正極材料的酸浸液在不同類型沉淀劑作用下得到沉淀前軀體溶液，重新獲得再制備電池原料。深入研究了草酸沉鈷法和氫氧化鈉沉鈷法對于金屬鈷回收效率的影響，得出以草酸鈷為沉淀物的回收方法更有利益于鈷資源的回收。

關鍵詞：廢舊鋰電池；正極材料；酸浸液；沉鈷

中圖分類號：X705 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）21-0087-02

Abstract： According to the steps of disassembly， hydrochloric acid leaching and acid-base precipitation， the recovery of cobalt resources from waste Li-ion batteries was realized. Under the action of different precipitators， the acid leaching solution of battery cathode material was used to obtain the precipitation precursor solution， and then the battery raw material was reprepared. The effects of oxalic acid cobalt precipitation and sodium hydroxide cobalt precipitation on the recovery efficiency of cobalt metal were studied in detail. It is concluded that the recovery method with cobalt oxalate as precipitate is more beneficial to the recovery of cobalt resources.

Keywords： waste lithium battery； cathode material； acid leaching solution； cobalt precipitation

便攜式電子消費品中廣泛應用的鋰離子電池經過2-3年的使用其生命周期就接近于終點。報廢后，如處理處置不當，其中所含的碳酸酯基有機電解液、LiPF6電解質、金屬元素會對環境構成潛在的污染風險；另一方面，這些電池廢料中，鈷元素和鋰元素為價值較高的元素，尤其是鈷元素屬于貴金屬，對其進行回收具有很高的經濟價值，可變廢為寶[1]。根據目前的技術和市場分析，廢舊鋰離子電池的回收處理可分為兩個步驟： 電池的拆解分選和電池材料的回收再利用過程[2]。在電池材料的回收再利用過程中，往往采用液相還原法、電化學法、萃取法、沉淀法等。本文利用鋰離子電池正極材料的酸浸液在不同類型沉淀劑作用下得到沉淀前軀體溶液，將該溶液過濾洗滌干燥后得到電池原料，以備直接與鋰鹽混合燒結制備新的電池材料。

1 材料與方法

1.1 主要藥品和儀器

本實驗所用的廢舊鋰離子電池是由哈爾濱光宇電池股份有限公司提供，活性物質為鈷酸鋰（LiCoO2）。草酸、氫氧化鈉、鹽酸、雙氧水等實驗所用試劑均為分析純，購自天津市福晨化學試劑廠。

1.2 正極材料酸浸液的溶出

廢舊鋰離子電池的電極材料所含有的有機粘結劑具有結構堅固，性能穩定，并且一般不易溶解于強酸強堿中的特點。在使用溶液浸出有價金屬時會使有價金屬浸出效率降低，所以為了得到較高的金屬浸出率，通常采用高溫加熱的方法預先除去有機粘結劑和導電炭黑。

參考有關研究方法，將預處理得到的黑色活性物質加入到250mL三頸燒瓶中，采用水浴加熱反應條件控制為：HCL濃度2.4mol/L、H2O2的投加量為3ml、鈷酸鋰樣品的固液比為1g：500ml溫度為60℃，時間為 120min浸出反應后將含有鋰離子和鈷離子的浸出液與殘渣通過真空抽濾進行分離，分離后的浸出液用于下一步鈷的回收實驗。

1.3 沉鈷工藝的設計

圖1為廢舊鋰離子電池從廢棄物狀態變為可利用的前驅體粉末的處理過程。將廢舊電池進行手工拆解得到正極、負極、隔膜和外殼等，通過酸浸出的方法分離集流體和正極活性材料，然后將酸浸液根據沉鈷工藝的設計，采用不同的方法（包括氫氧化物沉淀法和草酸沉淀法）將溶液中的貴金屬Co以不同形式沉淀下來，反應過后將底部生成的灰黑色固體通過真空抽濾進行分離，并用乙醇將產品沖洗3次，放入到80℃的真空干燥箱中干燥24h，實現電池材料的再利用。

1.4 鈷含量的檢測方法

根據李賀松測鈷的方法檢測試驗中溶液的鈷含量。繪制鈷離子的吸光度光度標準曲線。參照鈷溶液吸光度-濃度標準曲線制法測定樣品溶液吸光度，以此確定樣品溶液鈷含量。

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈉沉鈷對沉鈷效果的影響

為使鈷離子充分沉淀，又不至于浪費氫氧化鈉沉淀劑，因此需要控制氫氧化鈉的的投加量，考察了氫氧化鈉的投加量與鈷離子沉淀的關系。由于加入氫氧化鈉沉淀劑會與鈷離子產生顯色反應。由反應開始時的粉紅色到反應中出現灰黑色色絮狀物到最后溶液變得澄清，沉淀含量不再增加，顏色有灰黑色變為深黑色。表2是氫氧化鈉的投加量與上清液中鈷含量的關系。氫氧化鈉投加量對沉出率的影響如圖2所示。

實驗過程中加入不同的氫氧化鈉產生的顯色反應保證沉淀反應的每個階段（不飽和，飽和，過量）溶液中的鈷沉淀效果能有效顯示出來，有利于考察氫氧化鈉的投加量與樣品中鈷沉淀的關系，同時也有利于與草酸沉鈷工藝進行對比。從實驗結果可已看出隨著氫氧化鈉的投加量不斷增加，上清液中的鈷含量在不斷減少，說明鈷不斷的從溶液中沉淀出去，沉淀效果明顯，沉出率能達到65%左右。

2.2 草酸沉鈷對沉鈷效果的影響

為了與氫氧化鈉沉淀法作對比，實驗中考察了草酸的投加量對鈷離子沉淀的影響。實驗所使用的同樣的含鈷酸鋰樣品溶液15ml，根據文獻資料，選用鈷的含量與加入草酸的含量為1：1.2時，鈷沉淀基本完成。因此，設置在4個編號錐形瓶中分別加入0.4g、0.8g、1.2g、1.6g草酸。最后將每個瓶中溶液進行離心取上清液測鈷的含量。

通過加入不同質量的草酸保證了沉淀反應的每個階段（不飽和，飽和，過量）溶液中的鈷沉淀效果能有效顯示出來。有利于考察草酸的投加量與樣品中鈷沉淀的關系，同時也有利于與氫氧化鈉沉鈷工藝進行對比。實驗結果如表3所示。

根據表3得出草酸投加量對沉出率的影響。如圖3所示從實驗結果可已看出隨著草酸的投加量不斷增加，上清液中的鈷含量在不斷減少，說明鈷不斷的從溶液中沉淀出去，沉淀效果明顯，沉出率達到76%左右。

2.3 草酸沉鈷與氫氧化鈉沉鈷的沉鈷效果的對比研究

酸浸出液中，原溶液呈強酸性，pH在2.3-4.8之間。草酸和氫氧化鈉兩種不同的沉淀劑都是利用酸堿度的變化實現鈷的沉淀，采用氫氧化鈉沉鈷，體系pH要達到8.9左右才能實現較好的Co（OH）2沉淀；而采用草酸沉淀，原本溶液就是酸性，pH調整到1.7左右，即可實現草酸鈷的沉淀。同時根據實驗結果圖4可以看出，草酸沉鈷的沉鈷效率遠優于氫氧化鈉沉鈷。在沉淀反應不同過程中沉鈷效果均表現突出。因此，在選擇沉鈷工藝中可優先選擇草酸沉鈷。

3 結束語

提出了拆解、鹽酸浸出、酸堿沉淀回收鈷的廢舊鋰離子電池回收處理方法，并通過實驗對草酸沉鈷法和氫氧化鈉沉鈷法對于金屬鈷回收效率進行了比較，得出以草酸鈷為沉淀物的回收方法更有利益于鈷資源的回收，其回收率能達到76%左右。下一步將通過條件的優化，進一步提高鈷的回收效率。

參考文獻：

[1]王玲，李平，范麗珍，等.廢舊鋰離子電池回收再利用研究進展[J].電源技術，2015，39（06）：1315-1318.

[2]李肖肖，王楠，郭盛昌，等.廢舊動力鋰離子電池回收的研究進展[J].電池，2017，47（01）：52-55.

[3]孟奇，張英杰，董鵬，等.廢舊鋰離子電池中鈷、鋰的回收研究進展[J].化工進展，2017，36（09）：3485-3491.