微波促進(jìn)的TsOH/Al2O3固相合成查爾酮縮氨基硫脲及其紫外吸收光譜的研究

丁淑娟，田大年

（1.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.寧夏醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生與管理學(xué)院，寧夏銀川 750004）

綠色化學(xué)作為當(dāng)今化學(xué)工作者的一個研究熱點，它以消除環(huán)境污染，提高反應(yīng)的效率和原子經(jīng)濟(jì)性，降低能耗，研發(fā)高效的化學(xué)反應(yīng)過程為出發(fā)點[1-3]。近年來的研究表明，許多固相有機(jī)反應(yīng)在反應(yīng)的過程中，反應(yīng)速率，收率及反應(yīng)的選擇性與液相相對比都有極大的提高[4，5]。因反應(yīng)中沒有使用溶劑，減少了對環(huán)境的污染。

不同種類的氨基硫脲及其衍生物是重要的化學(xué)試劑，廣泛用于抗癌，抗菌，抗原和制備殺蟲劑[6，7]等方面。當(dāng)然，這類化合物，也被廣泛用于分析科學(xué)，作為一種重要的分析試劑，其在化學(xué)分析，生物分析領(lǐng)域受到了人們極大的重視，而且它們在醫(yī)藥科學(xué)方面亦受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的這類化合物都是在溶液中合成的。文獻(xiàn)報道[8]了有關(guān)簡單醛，酮類化合物與氨基硫脲在固相條件下的合成反應(yīng)，具有反應(yīng)速度快，收率高等優(yōu)點。鑒于查爾酮縮氨基硫脲是重要的功能有機(jī)化合物，研究了查爾酮與氨基硫脲微波促進(jìn)下的固相縮合反應(yīng)（見圖1）并研究了這類化合物在不同溶劑中的紫外可見光譜。

圖1

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

化合物的熔點用X-4顯微熔點儀測定（溫度計未校正），核磁共振譜用 brüker FT（80 MHz和 200 MHz），CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，紅外用Shimadzu IR-8430測定（KBr壓片），質(zhì)譜用快原子轟擊（FAB）VG ZABHS測定，元素分析用德國Elementar（Vario ElⅢ）測定，微波爐用 Galanz（WD800-23-3）。

1.2 查爾酮縮氨基硫脲化合物的合成

稱取TsOH（10 mg），Al2O3（1 g），查爾酮（0.2 mmol），氨基硫脲（0.2 mmol）并加入0.5 mL水，將混合物在研缽中研磨均勻，然后移入25 mL的錐形瓶中，放入微波爐反應(yīng)一定時間，TLC跟蹤反應(yīng)（石油醚：乙酸乙酯=8：2）。待反應(yīng)完成后，在錐形瓶中加入熱無水乙醇（3×15 mL），抽濾，濾去Al2O3，合并濾液，減壓蒸出乙醇后，熱水洗滌，洗去未反應(yīng)的氨基硫脲，產(chǎn)品用（70%～95%）的乙醇重結(jié)晶，得純品?；衔镄再|(zhì)（見表1）。

化合物結(jié)構(gòu)分析如下：

2 結(jié)果討論

首先在溶液中嘗試了查爾酮與氨基硫脲的反應(yīng)，在傳統(tǒng)的加熱回流條件下，醋酸為催化劑，縮合反應(yīng)幾乎不發(fā)生，以微波為熱源加熱反應(yīng)，即使反應(yīng)了24 h也只有10%～15%的原料發(fā)生了反應(yīng)（見表2）。

表2 微波條件下不同負(fù)載試劑的影響

文獻(xiàn)[8]中曾經(jīng)報道了固相條件下簡單醛，酮與氨基硫脲的反應(yīng)，因此希望在一些簡單的固體酸為催化劑下，如：ZnCl2，F(xiàn)eCl3，NaHSO4，TsOH 等固相研磨能夠反應(yīng)，在固相條件下，發(fā)現(xiàn)在此條件下不能發(fā)生反應(yīng)。

微波被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中，因此選擇微波為熱源，希望對合成反應(yīng)有所促進(jìn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波對該反應(yīng)有一定的提高。而在前人的研究中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入無機(jī)負(fù)載劑對反應(yīng)有極大的提高。因此，研究了在微波促進(jìn)下，不同的無機(jī)負(fù)載劑的影響，如：高嶺土，中性氧化鋁，堿性氧化鋁及硅膠，當(dāng)然，不同的微波功率對于該反應(yīng)也有影響，功率太低時分子未活化，反應(yīng)不發(fā)生，功率太高時，微波產(chǎn)生能量太高，有機(jī)物易燃，研究發(fā)現(xiàn)在以酸性的氧化鋁負(fù)載TsOH，微波功率為640 W時，顯現(xiàn)了較高的反應(yīng)活性。

表3 查爾酮縮氨基硫脲衍生物在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜

當(dāng)然，希夫堿的生成機(jī)理是親核加成-消除反應(yīng)，其中加成是反應(yīng)的速控步驟。與文獻(xiàn)[9]中的氨基硫脲的縮合反應(yīng)相比較，研究的原料查爾酮有很強(qiáng)的共軛性使得羰基碳原子帶電性大大下降，發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大大降低。非共軛的醛，酮類化合物在溶液條件下，弱酸為催化劑，加熱回流反應(yīng)即可發(fā)生，當(dāng)然'在固相條件下，也能夠生成希夫堿[8]。而文獻(xiàn)[9]中所報道的化合物（一個苯環(huán)參與共軛）共軛性小于所研究的查爾酮（兩個苯環(huán)參與共軛），而其含有的氮元素上的孤對電子使得分子的活性遠(yuǎn)大于所研究的化合物查爾酮，因此，文獻(xiàn)中的化合物在微波促進(jìn)下就可提高反應(yīng)速率，液相即可進(jìn)行反應(yīng)。

研究表明：在TsOH/Al2O3微波（640 W）促進(jìn)的固態(tài)條件下，查爾酮化合物其芳環(huán)上取代基無論是吸電子基團(tuán)，還是供電子基團(tuán)，在此條件下的縮合反應(yīng)都有較高的活性，且收率較高（89%～95%），操作簡單，不失為一種“綠色”的合成方法。

氨基硫脲類化合物有極好的配位作用，廣泛用于分析顯色試劑，研究這類共軛體系的氨基硫脲類化合物在不同溶劑中的紫外可見光譜，揭示其電子光譜的變化，將為開發(fā)新的顯色試劑提供有益的探索（見表3）。

從上面的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：從極性非質(zhì)子溶劑到極性質(zhì)子溶劑，上述的化合物最大吸收波長均出現(xiàn)藍(lán)移，最少藍(lán)移約6 nm，最大則移了32 nm，可能是因為該吸收帶是π-π*和n-π*躍遷的疊加，溶劑的極性越強(qiáng)，越易與p，n電子發(fā)生締合作用，使得p，n電子的能量降低，π-π*和n-π*電子躍遷能級差增大，λmax發(fā)生藍(lán)移。在質(zhì)子溶劑中尤為明顯，可能是這些化合物與溶劑能形成氫鍵，使得這類化合物易被溶劑穩(wěn)定化，增加了n電子躍遷的能級，吸收向短波方向移動。

比較同種溶劑中試劑的主吸收峰發(fā)現(xiàn)：-Cl在苯環(huán)的對位取代后和硝基在苯環(huán)的間位取代后，使得最大波長明顯紅移，羥基在另一側(cè)的苯環(huán)取代后使得最大波長略有藍(lán)移，造成上述化合物有以上的變化可能是因為-Cl與-CH=CH-為電子效應(yīng)互補(bǔ)的基團(tuán)，當(dāng)他們位于苯環(huán)對位時，發(fā)色團(tuán)通過苯環(huán)從電子給體延伸到電子受體，使得主吸收帶出現(xiàn)顯著的紅移；而當(dāng)取代基位于鄰位和對位時，觀察得到的光譜通常接近于分離的，不相互作用的取代基的影響情況[10]，而硝基在苯環(huán)上間位取代后，使得電子云密度降低，使得主吸收帶紅移，羥基在苯環(huán)的鄰位取代增加了電子云密度，從而使得吸收帶藍(lán)移。