丙烯腈吸收液中丙烯酸含量檢測方法

李洪波，賈桂敏

（蘭州石化公司質(zhì)檢部，甘肅蘭州 730060）

本公司丙烯腈裝置是將丙烯、氨和空氣按一定比例在鉬系催化劑作用和一定溫度、壓力條件下進行氧化反應，得到主產(chǎn)物丙烯腈及副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸，同時還生成一些丙烯醛、丙烯酸等雜質(zhì)，為了提高主產(chǎn)物丙烯腈的收率就必須保持催化劑的活性和合適的原料配比，裝置根據(jù)質(zhì)檢室提供的反應生成物的分析數(shù)據(jù)，來調(diào)整原料配比以及補加催化劑增加催化劑的活性等。目前具備的所有分析方法對丙烯腈反應吸收液中丙烯酸無法分析，因此計算出的催化劑轉(zhuǎn)化率結(jié)果偏高，不能真實反應催化劑的性能[1-5]。

本文中，從分析方法的選擇、最佳分析條件的確定等幾個方面著手進行試驗，并確定出了最佳的分析方法和條件。完成了公司下達的任務，確保了裝置的正常準確運行。

1 分析方法的選擇

1.1 分析方法的確認

目前所具備實驗條件的分析方法有滴定法、分光光度法、色譜法，為了確認最合適的分析方法，對三種分析方法進行對比（見表1）。通過表1可知色譜法最符合目前的要求，因此確認運用色譜法進行試驗。

表1 分析方法對比表

1.2 色譜柱的確認

要精確的測試出微量的丙烯酸等物質(zhì)，在實驗室中最常用的一般為HP-INNOWAX柱、HP-FFAP柱。因此選擇了現(xiàn)有的HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱；HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。并根據(jù)實際樣品的組分，用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標準樣品，在兩個不同的柱子上進樣，從分析的譜圖來看，在毛細柱HPINNOWAX色譜柱上，樣品中的丙烯酸出峰，但出峰不穩(wěn)定（色譜圖見圖1），在 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱上，樣品中的丙烯酸也能出峰，峰型比較對稱（色譜圖見圖2），而且其他組分的峰也能完全分開，所以最后選定 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。

2 分析條件的確定

在色譜條件的選擇過程中，運用正交試驗法進行工作。

圖1 標樣在HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

圖2 標樣在HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

2.1 因素位級的選定

2.1.1 載氣流速的選擇 在其他操作條件不變的情況下，只改變載氣的柱流量，用配好的標樣進行多次實驗發(fā)現(xiàn)，流速在0.5 mL/min時，所流出色譜圖中的峰分離效果較好，如果太低，樣品中各組分的分離度很高，但分析時間太長。流速超過1.0 mL/min時，色譜圖上的乙腈、丙烯腈的峰沒有分開。綜合以上情況，載氣流速應控制在 0.4 mL/min～1.0 mL/min。

2.1.2 氣化溫度的選擇 其他操作條件不變時，只改變進樣口溫度，通過多次實驗發(fā)現(xiàn)，溫度對檢測的影響不大，但因為所分析的樣品大部分是水，丙烯酸的沸點為141℃，要保證樣品瞬間汽化，汽化室的溫度就要高于170℃。綜合以上情況，氣化溫度設(shè)定控制在160℃～220℃。

2.1.3 柱箱溫度的選擇 柱溫的降低，有利于組分的分離，提高柱的選擇性、分離度，但延長分析時間，使色譜峰擴張，甚至拖尾。樣品中丙烯醛的沸點為52.5℃，丙烯酸的沸點為141℃，對于這樣寬沸程的樣品，應采用程序升溫，因此所選定的初始柱溫為45℃～60℃，保留時間 10 min，升溫速率15℃/min，最終溫度200℃，保留時間不定的操作條件。

2.1.4 進樣量的選擇 毛細管色譜柱要求進樣量非常小，進樣量太小難度較大，而且誤差較大，分流進樣是毛細管氣相色譜首選的進樣方式，分流比可在20：1～200：1的范圍調(diào)節(jié)。進樣量大，分流比可調(diào)大；進樣量小，分流比可調(diào)小。所以確定的條件為：分流比：20：1，進樣量：1.2 μL～1.8 μL。

2.1.5 檢測溫度的選擇 通過實驗，發(fā)現(xiàn)檢測溫度的變化對色譜圖的影響不大。如果檢測器的溫度過低，容易積水，但也不能太高，影響它的使用壽命。GC-2010儀器說明書推薦的條件：檢測器溫度要大于或等于200℃。檢測溫度設(shè)定控制在200℃～230℃。

綜上所述，最終確定的因素位級（見表2），并選用L16（45）正交表，并作 16 次試驗。

2.2 正交試驗

按照選用的正交表，將因素順序上列，位級對號入座，進行16次試驗，并得出結(jié)果（見表3）。

表2 因素位級表

表3 正交試驗表

2.2.1 評分規(guī)則 色譜分析時以分離度的大小來確定分離效果的好壞，一般分離度達到1.2以上即認為分離完全。達到分離效果后以分離時間的長短作為評定效果，時間越短認為越好。因此所確定的評分公式見式（1），以得分最高位效果最好。

式中：A-大于1.2則為1分，小于1.2則為-1分；maxB-所有試驗中丙烯酸最大出峰時間；Bi-丙烯酸出峰時間。

2.2.2 結(jié)果分析

（1）級差大的對結(jié)果影響大，級差小的對試驗結(jié)果影響最小。因此因素重要程度的順序為：柱箱溫度>氣化溫度>載氣流速>進樣量>檢測溫度。

（2）直接看，10號試驗效果最好，其分析條件為：A3B3C2D3E3。算一算，可以得出其最好的分析條件為：A3B4C1D3E3。

（3）根據(jù)位級和作出各因素趨勢圖（見圖3）。

從趨勢圖看出柱箱溫度還有潛力可挖，因此選取更高的位級進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其分離度為1.0，達不到分離效果。

（4）綜合評定，“直接看”與“算一算”結(jié)果有差異，對這兩組條件，再次進行試驗，測試結(jié)果表明直接看的效果更好。因此確定的最佳條件為：A3B3C2D3E3。

此外柱箱溫度的運行時間必須大于25 min，因此最終保留時間就必須大于5 min，為了在日常使用中能更好的運行，最終保留時間定為20 min，此中包含了一定的后運行時間。

2.3 運用所選出的分析條件，進行準確度試驗

根據(jù)實際樣品的組分和濃度'用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標準樣品，按照選定的色譜操作條件進行分析，分析數(shù)據(jù)（見表 4）。

從表4的分析結(jié)果可以看出：丙烯酸的回收率在98%～102%，相對標準偏差在4%以內(nèi)，因此這個分析方法的準確度和精密度在允許范圍之內(nèi)，證明此方法適合丙烯腈反應吸收液中丙烯酸含量的測定。

通過本次活動最終確認出的分析方法是氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細管色譜柱，推薦的條件（見表5）。

表4 1#、2#標樣中各組分的分析數(shù)據(jù)

表5 色譜條件表

表6 樣品含有5 mg/kg丙烯酸的分析數(shù)據(jù)

3 分析方法的確認

3.1 檢出下限的確認

配制一系列濃度的樣品，在本試驗所選定的操作條件下，進行分析，在檢出信號大于2倍噪聲的前提下，認為樣品中物質(zhì)的濃度大于5 mg/kg時，能夠準確測量其結(jié)果（見表6），譜圖（見圖4）。

從表6分析數(shù)據(jù)可以得出，本方法完全可以滿足丙烯酸含量不小于5 mg/kg的樣品的測定。

3.2 生產(chǎn)運用

圖4 檢出下限測試圖

表7 丙烯腈吸收液的分析結(jié)果

為了檢驗所選的分析條件，分別在3月14日，3月21日，4月18日和4月25日到丙烯腈裝置進行采樣，吸收40 L的反應氣，對吸收液進行分析，分析的結(jié)果（見表 7）。

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，運用所選的分析條件，完全能夠測定出丙烯腈反應吸收液中丙烯酸的含量。

4 結(jié)論

經(jīng)過一段時間的努力，最終確定：分析方法為氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細管色譜柱，推薦的條件（見表5）。

并通過生產(chǎn)中的運用，確認該分析方法可以良好的運用在日常工作中。能夠準確的監(jiān)測丙烯腈反應吸收液中丙烯酸含量。確保了裝置的正常準確運行。最終結(jié)果整理為企業(yè)標準并上報，企業(yè)標準號為Q/SY LS1196-2009。納入公司標準化管理。