農藥中間體噁二唑酮的一種工業化生產工藝

項磊

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農藥中間體噁二唑酮的一種工業化生產工藝

項磊

（江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 徐州 221400）

主要回顧了噁二唑酮合成工藝路線。重點介紹了噁二唑酮的一種光氣法工業化生產工藝，突顯光氣資源優勢及鹽析結晶技術方便性和可行性，分析和比較了該生產工藝的合理性與優越性。

吡蚜酮；噁二唑酮；光氣；光氣化

1 概述

吡蚜酮（pymetrozine）是瑞士諾華公司于1988年開發的防治蚜蟲和粉虱的新型雜環類殺蟲劑，具有高效、低毒、高選擇性、對環境友好的特點，是一種綠色農藥[1]。1997年起該藥先后在土耳其、德國、捷克、巴拿馬、馬來西亞、日本、美國和南歐、臺灣等國家和地區登記，并陸續上市。2009年農業部正式公布了吡蚜酮作為第四批高毒農藥的替代品種之一，吡蚜酮已成為國內外農藥界生產開發的熱點。經過多年的研究開發，吡蚜酮的合成工藝已基本成熟。吡蚜酮原藥國家標準GB/T 34156—2017發布于2017-09-07，實施于2018-04-01，從側面驗證了吡蚜酮合成工藝成熟。國內外一般都采用以水合肼和乙酸乙酯為起始原料合成吡蚜酮原藥。這種工藝涉及中間體噁二唑酮的合成，因此工業化生產合成噁二唑酮有著重要現實意義。

2 噁二唑酮生產路線選擇

目前文獻報道合成噁二唑酮方法主要有光氣法[2-3]、雙光氣法[2]、固體光氣法[2]及環氧丙烷法[2]等。光氣法合成噁二唑酮反應方程式如圖1所示。雙光氣法合成噁二唑酮反應方程式如圖2所示。固體光氣法合成噁二唑酮反應方程式如圖3所示。環氧丙烷法合成噁二唑酮反應方程式如圖4所示。

這4條路線中光氣法在經濟方面、技術方面均有較大優勢?；诠竟鈿赓Y源優勢及光氣化產品生產經驗、生產技術優勢，因此我們采用光氣法工業生產噁二唑酮，供應吡蚜酮生產需求。

圖1 光氣法合成噁二唑酮

圖2 雙光氣法合成噁二唑酮

圖3 固體光氣法合成噁二唑酮

圖4 環氧丙烷法合成噁二唑酮

3 噁二唑酮生產工藝過程

3.1 生產反應方程式

用光氣和乙酰肼反應合成噁二唑酮的化學反應式如圖1所示。

3.2 主要原料及其質量規格

主要原料包括乙酰肼（質量含量≥98.0%，水份含量≤1.5%）、光氣（質量含量≥96.0%）、飽和氯化鈉溶液以及1，2-二氯乙烷。

3.3 生產工藝介紹

3.3.1 敘述

光化環合：2 000 L二氯乙烷投入光化釜，降溫至0 ℃以下，通光蓄光。通光流量40 m3/h，通光時間5 h，通光總量200 m3，光氣重量約704 kg。通光結束開始緩慢滴加300 kg乙酰肼（乙酰肼系統使用氮氣保護）。滴加溫度-10～0 ℃，滴加時間3～4 h。滴畢，攪拌保溫反應。

保溫分成2個階段：第一階段保溫溫度0～5 ℃，保溫時間8～10 h；第二階段保溫溫度5～10 ℃，保溫時間8～10 h。2個階段保溫結束，進行二次通光。通光溫度15～25 ℃，通光流量15 m3/h，通光時間4 h，通光總量60 m3，光氣重量約211 kg。通光結束升溫到45～50 ℃時保溫，時間4～5 h。保溫結束，升溫到70～80 ℃全回流1 h。降溫轉料至脫溶釜。

脫溶：4批光化反應物料分別轉入脫溶釜依次進行常壓負壓脫溶。脫溶終點溫度不超過70 ℃，終點真空度不低于0.095 Mpa。

鹽析結晶、離心、干燥：脫溶結束，向脫溶釜加入730 L飽和氯化鈉溶液溶解結晶噁二唑酮。溫度降至0～5 ℃時，放料離心。離心濾餅送至干燥房負壓干燥，干燥溫度不超過50 ℃。稱重、分析、入庫。

3.3.2 工藝剖析

本工藝光化環合工序采用二次通光，即冷光階段和熱光階段。二次通光可以提高乙酰肼生產噁二唑酮收率及噁二唑酮純度。二次通光乙酰肼收率一般在90.0%，噁二唑酮純度一般在96.0%.

工業實踐證明，光化環合工序兩次通光并成一次冷光通光，乙酰肼收率一般在75%，噁二唑酮純度一般在90.0%.從圖1光氣法合成噁二唑酮的反應式可以看出通光分為冷光和熱光的科學性和優越性。

一些文獻報道[4-5]光化環合工序末期要用氮氣趕光脫酸。實際上從生產實踐來看升溫全回流即可實現趕光脫酸，不必要再用氮氣趕光脫酸。

本工藝采用飽和食鹽水鹽析結晶、離心操作得到高收率、高純度噁二唑酮，不同于文獻[4-5]報道的那樣使用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為縛酸劑再于乙酸乙酯溶劑中結晶離心得到噁二唑酮。

鹽析結晶操作簡便、成本低廉，優勢很明顯。為進一步提高乙酰肼收率、噁二唑酮純度，本工藝實際操作中采用離心母液部分套用方式進行鹽析結晶，效果顯著。套用比例一般為400 L新鮮飽和食鹽水和330 L離心母液。在噁二唑酮收率、純度明顯降低時，更換成730 L新鮮飽和食鹽水，即可進行鹽析結晶。

3.4 生產工藝流程方框圖

噁二唑酮生產工藝流程如圖5所示。

圖5 噁二唑酮生產工藝流程方框圖

3.5 生產主要設備

噁二唑酮生產主要設備如表1所示。

表1 噁二唑酮生產主要設備一覽表

序號設備名稱規格/L數量材質備注 1光化釜3 0004搪瓷附件：電機、攪拌 2脫溶釜3 0002搪瓷附件：電機、攪拌 3水噴射泵真空機組—1—— 4離心機—1不銹鋼附件：吊袋濾布

4 結論

上述噁二唑酮光氣法生產工藝成本低廉、操作簡單方便、產品質量優、工業化可行、市場競爭力強、經濟效益和社會效益突出，從側面體現了光氣資源優勢及鹽析結晶技術方便性和可行性。

［1］何茂華，羅萬春，慕立義.防治蚜蟲、白粉虱的新穎殺蟲劑——吡蚜酮［J］.世界農藥，2002，24（2）：46-47.

［2］朱建民，余神鑾，李巧軍，等.吡蚜酮及其中間體噁二唑酮合成進展［J］.農藥科學與管理，2015，36（9）：25-29.

［3］HarryBabad，AndrewG.Zeiler，陳傳江，等.光氣化學［J］.世界農藥，1980（3）：8-16.

［4］段湘生，曾文平，聶萍.高效殺蟲劑吡蚜酮的合成［J］.湖南化工，2000，30（5）：25-26.

［5］王一軍.500噸/年吡蚜酮工業化生產工藝研究［J］.精細化工原料及中間體，2012（3）：38-41.

2095－6835（2018）18－0028－02

TQ453

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.18.028

項磊（1981—），男，學士學位，助理工程師。

〔編輯：嚴麗琴〕