浙北地區PM2.5中多環芳烴特征

徐宏輝,徐婧莎,何 俊*,浦靜姣,俞科愛

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浙北地區PM2.5中多環芳烴特征

徐宏輝1,徐婧莎2,何 俊2*,浦靜姣1,俞科愛3

(1.浙江省氣象科學研究所,浙江 杭州 310008；2.寧波諾丁漢大學化學環境工程系,浙江 寧波 315100；3.寧波市北侖區氣象局,浙江 寧波 315826)

為了研究浙北地區PM2.5中多環芳烴(PAHs)的季節性變化和它們的來源,于2014年11月~2015年11月收集了杭州和寧波2個城市中4個采樣點的PM2.5樣品,利用氣-質聯用儀測定了17種PAHs濃度.結果表明,∑PAHs年平均濃度范圍為24.1~51.9ng/m3,平均值為(35.5 ± 12.3) ng/m3.2~3環PAHs在PM2.5中的濃度較低(<1ng/m3),而4~6環PAHs占總PAHs的77.0%.∑PAHs的濃度與PM2.5呈相似的季節性變化特征,冬季濃度最高而夏季最低.惹烯作為軟木燃燒的示蹤物,冬季的濃度是夏季的4倍,表明在冬季軟木燃燒的排放和對PM2.5的貢獻都有所增加.除了夏季的2個城區站點,其它季節和站點∑PAHs濃度和PM2.5呈現一定的正相關性.特征PAHs比值顯示,浙北地區氣溶膠相關的多環芳烴主要來自燃燒和熱解排放,如生物質燃燒和煤燃燒,而交通排放和石油揮發源的影響不大.

多環芳烴；PM2.5；浙北地區；季節性變化；來源

多環芳烴 (PAHs)在大氣中普遍存在,具有高親油性,低生物降解性和高持久性[1].其中一些PAHs對人類和動物有致癌風險,例如苯并蒽類化合物,苯并芘和二苯并萘[2-3].這些有致癌性的PAHs大多與大氣顆粒物相關[3]. PAHs主要來自不完全燃燒或者有機物的高溫裂解,特別是化石燃料和生物質的燃燒[4].由于PAHs在大氣中十分穩定,能夠廣泛的傳輸和擴散進而影響較大區域內的環境和公眾健康.因此研究大氣中PAHs的豐度、分布和來源十分重要.

目前,我國氣溶膠中PAHs的研究主要集中在京津冀、珠三角等地區[5-8].長三角地區對PAHs的觀測研究通常關注上海、南京等單個城市[9-10],在浙江地區的研究相對比較缺乏.本文分析了浙江省北部城區、城郊和偏遠地區典型站點PM2.5中PAHs的季節變化規律,包括惹烯和16種被美國環境保護署(EPA)列入188種有害空氣污染物的PAHs[11],其中惹烯可以作為軟木燃燒的示蹤物質[12-14],并利用特征比值估計PAHs的可能來源.

1 研究方法

1.1 觀測站點

選取浙江省北部4個站點(圖1).

圖1 采樣點位置

杭州氣象局國家基準氣候站(HMB):北緯30.22°,東經120.17°,為城區觀測點,位于杭州市區中心,周圍200m區域內有交通密集的道路.

寧波氣象局觀測站(NMB):北緯29.86°,東經121.52°,為城區觀測點,位于寧波市區中心,和居民住宅區毗鄰,距離省際高速約500m,機場高架橋約1km.

寧波鄞州高教園區觀測站(UNNC):北緯29.80°,東經121.56°,為城郊觀測點,位于寧波諾丁漢大學內,距離中心商業區約10km.

臨安區域大氣本底站(LRABS):北緯30.30°,東經119.73°,為偏遠地區觀測點,處于杭州市所轄臨安市郊區,監測站周圍是農田和森林,是隸屬于世界氣象組織全球大氣觀測網絡的本底監測站.

1.2 觀測方法

每個站點從2014年12月~2015年11月每6d一次同步進行PM2.5采樣,每次采樣24h.所用儀器為武漢天虹中流量采樣器(型號為TH-150CIII),使用90mm石英膜采樣,采樣流速為80L/min;每月在這4個采樣點取1次空白樣本.所有的濾膜使用前在550℃的馬弗爐內預烘烤5h以去除殘留的有機雜質.濾膜在采樣前后皆在恒溫(22±1)℃恒濕(30±5)%下平衡24h并通過微量天平(型號:SE2-F ,賽多利斯,精確度0.1μg)進行稱重.然后將所有的濾膜包裹在預烘烤過的鋁箔中并存儲在-20℃以下直至進行樣品提取和分析.研究中使用的氣象數據(風速,降水,溫度以及相對濕度)從距離每個采樣點最近氣象站獲取.

1.3 實驗方法

17種PAHs的簡稱見表1.PAHs用快速萃取儀(型號為ASE350,Thermo,美國)和純二氯甲烷進行萃取,并通過氣相色譜-質譜聯用儀(型號為7890B, 5977A, Agilent,美國)進行分析檢測.17種多環芳烴的線性回歸系數在0.99(Ind)和1.00(BaA)之間.單個PAH的LOD (LODext,17種PAHs的10ng/mL標準混合物的標準差的3倍)列于表1中,其范圍從0.148ng/ m3(Ret)~0.001ng/m3(BkF).PAHs的LOD轉化為它們在大氣中相應的濃度(LODair),由于用于GC-MS分析的1mL有機溶液濃縮樣品是提取自中容量采樣器(80L/min, 24h采樣, 90mm膜直徑)所采集的?的90mm石英纖維膜(相當于收集的28.8m3空氣),因此,LODair= LODext×1mL/28.8m3.加標樣品中17種多環芳烴的回收率為85.9%(Ret)~109.3%(BaA).所有分析結果都經過空白值校正.

表1 17種PAHs的簡稱,苯環數和檢測限

鉀離子(K+)和鈉離子(Na+)濃度由離子色譜儀(型號為ICS-1600, Dionex,美國)檢測,詳細實驗步驟見文獻[15].由于采樣點位于我國東部沿海,海洋的影響不可忽視,非海鹽成分對氣溶膠的貢獻需要進行量化[16].Na+被假定為僅來自海洋,

K+的非海鹽(nss)部分可以由以下公式進行計算[17]:

nss-K+= K+– Na+′(K+/Na+)sea(1)

式中:K+和 Na+分別代表K+和Na+在氣溶膠樣本中的濃度.(K+/Na+)sea是海水中該離子和Na+濃度的比值,根據海水成分,比值分別為0.037[18-19].

有機碳(OC)和元素碳(EC)濃度由碳熱光學分析儀(型號為2001A, DRI,美國)檢測,應用了熱光學反射法(TOR),詳細實驗步驟見文獻[20].

1.4 氣團后向軌跡分析

使用美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)發布的最新混合單粒子拉格朗日積分軌跡模型(HYSPLIT 4.9)模擬氣團的后向軌跡.其中氣象數據來源于美國國家環境預報中心(NCEP)全球數據同化系統(GDAS1, 2006).后向氣團軌跡起始時間為采樣當日的9:00(當地時間),向后追蹤96h,軌跡起始高度選取距地面500m.所有獲取的軌跡根據不同季節進行聚類分析.由于4個站點的地理位置接近,氣團后向軌跡相似,因此本文以臨安本底站點為代表分析遠距離輸送氣團與PAHs濃度的關系.

2 結果與討論

2.1 PAHs的濃度水平和季節變化

浙北地區4個采樣點的PM2.5中總多環芳烴(∑PAHs)的季節平均濃度如圖2所示.4個采樣點∑PAHs的年平均值濃度范圍為24.1~51.9ng/m3,平均值為(35.5±12.3)ng/m3.該結果遠高于巴西∑PAHs濃度(3.80±2.88) ng/m3[21],低于長三角地區南通、無錫、蘇州2009年7月~2010年4月觀測濃度(范圍: 13.9~229ng/m3,平均值為88.2ng/m3)[22],與廣州總顆粒∑PAHs濃度相當(范圍為4.7~98.7ng/m3,年均值為(23.7±18.4)ng/m3[23].以年均值來看,浙北地區各種PAHs中含量最多的是Ret, BkF, BbF, Ind, Bpe, Flt和Chr (>2ng/m3), Ret在所有已測的PAHs中濃度最高,年均值為(4.75±1.70)ng/m3.有高致癌性的BaP在浙北地區的年均濃度為(1.54±0.46)ng/m3,比華北地區測得的年均BaP濃度要低(4.2ng/m3)[24],但是超過了國家規定的濃度標準(1ng/m3)[25].總的來說,分子質量相對較低的2~3環PAHs—Nap, Ace, Acy, Flu和Ant在顆粒物上的濃度較低(<1ng/m3),而分子質量較高的4~6環PAHs在顆粒物上的濃度較高,占∑PAHs的77.0%.這個結果與在南京地區相近,該地區含4~6環的PAHs約占∑PAHs的80%[26].通常,2~3環PAHs由于其較高的揮發性而主要以氣態形式存在,而且它們在大氣中的生命周期僅有幾個小時或更短[21],這是2~3環PAHs濃度較低的主要原因.

圖2 4個采樣點PM2.5及其∑PAHs季平均濃度

如圖2所示,從季節來看,∑PAHs的濃度變化趨勢和PM2.5相似.冬季的∑PAHs濃度最高,而夏季最低.這個季節性特征與廣州和美國亞特蘭大的觀測結果一致[3,23].冬季∑PAHs的濃度范圍為(48.8± 50.7)~(85.9±32.0)ng/m3,其均值為(65.7±15.5) ng/m3.夏季∑PAHs的濃度范圍為(6.4±2.2)~(15.8±7.2)ng/ m3,均值為(10.3±4.0)ng/m3.值得注意的是,處在農村地區的臨安本底站的∑PAHs濃度與寧波城區站點相當,特別是秋季,不僅高于寧波城區站點,而且已經接近杭州城區站點的濃度.臨安本底站中生物質燃燒示蹤物非海鹽鉀離子(nss-K+)的年平均濃度為0.74μg/m3,高于NMB(0.60μg/m3).該地區生物質燃燒活動較多是臨安本底站高∑PAHs濃度水平原因之一,特別是秋收季節通過焚燒秸稈來清理田地會導致排放大量PAHs.

與夏季相比,冬季浙北地區所有采樣點的Flt和BaA含量均明顯增多,冬季濃度比夏季高出約12~13倍.Chr, BbF, BkF和Ind在冬季比夏季高出8~9倍,冬季Phe, Ant, Pyr, BaP和Bpe比夏季高5~6倍.Ret已被確定為軟木特別是針葉樹燃燒的示蹤物質[12],冬季與夏季相比,其濃度增加了4倍;在冬季和夏季,Ret質量濃度分別占PM2.5的0.0086%和0.0053%,表明在冬季軟木燃燒的排放和對PM2.5的貢獻都有所增加.冬季其他的PAHs濃度也較高,與夏季相比增加1~3倍.

冬季多環芳烴濃度最高的現象可歸因于許多因素.一方面,冬季較低的混合邊界層高度導致了當地氣溶膠的大量積累[3];另一方面,由于冬季相對較低的溫度,通過氣-固分配更多的PAHs可分配附著在顆粒物上[27].而在夏季高溫度下,較大部分的PAHs往往處于氣態[21],因此導致夏季顆粒態PAHs濃度相對較低.此外,輸入性污染源的貢獻也不可忽略,北方地區冬季供暖需求增大,生物燃料和煤炭燃燒的排放量大大提高.如圖3氣團后向軌跡,從西北和華北平原的地區跨界輸送的氣溶膠也可導致冬季PAHs含量增高.

圖3 臨安站各個季節中氣團后向軌跡群組分布

此外,4個采樣點均發現冬季PAHs占PM2.5濃度的比例最高(范圍0.060%~0.082%;平均值為0.069%),夏季占比最低(范圍:0.024%~0.032%;平均值為0.028%),除了夏季高溫使更多的PAHs以氣態形式存在, PM2.5中其他污染物的相對濃度增加較多也是原因之一.硫酸鹽作為PM2.5的重要成分,夏季高溫等促進硫酸鹽的形成[3],其在PM2.5的相對豐度在22.3%~25.4%之間,而在冬季僅為11.4%~14.8%.

2.2 相關性分析

為了探究∑PAHs、有機碳(OC)、元素碳(EC)和PM2.5之間的關系,本研究對其進行了相關性分析.除了夏季的2個城區站點,其它季節和站點∑PAHs濃度和PM2.5呈現一定的正相關性(30.66);如表2,∑PAHs和EC的相關性比OC強,特別是夏季,∑PAHs和OC的相關性很弱,這可能是因為大氣中PAHs主要來自一次污染源,而夏季城區OC主要來自大氣中揮發性有機物(VOCs)從氣態到顆粒態的反應轉變生成[28-29].冬季在2個寧波采樣點,OC和∑PAHs相關性良好(30.80);秋季在UNNC、LRABS和HMB相關性良好(30.66),這說明冬季寧波地區和秋季UNNC, LRABS 和HMB的PAHs和OC的主要來源較一致.

此外,生物質燃燒示蹤物nss-K+和軟木燃燒示蹤物-惹烯也作為變量進行了相關性分析.秋季,所有采樣點nss-K+都與∑PAHs有一定的相關性(:0.69~0.86),說明在秋季生物質燃燒對顆粒態PAHs的貢獻顯著.冬季,所有采樣點惹烯和∑PAHs有一定的相關性(:0.60~0.94),表明冬季長三角地區的PAHs部分來自軟木燃燒.如圖3所示,冬季,浙北地區約有75%~97%的氣團來自我國西北和北部地區,部分氣團源于俄羅斯和哈薩克斯坦.可見北方地區軟木,特別是針葉樹的燃燒產生的污染氣團對浙北地區有一定的影響.

表2 夏季∑PAHs, PM2.5, OC, EC,惹烯和nss-K+的相關性

2.3 PAHs的特征比值

顆粒態PAHs的比值通常被用于指示PAHs的來源分布[30-33].參考文獻中PAHs的特征比值列于表3中.

表3 區分可能來源的PAH比值

Flt/(Flt+Pyr)比值可用于區分交通(0.26~0.34)、垃圾焚燒(0.37)、不完全燃燒的石油(<0.40)、原油燃燒(0.40~0.50)、木材燃燒(>0.50)、生物質燃燒(0.50)和煤炭燃燒(0.58)多種污染源.如表4,冬季Flt/(Flt+ Pyr)的季平均值范圍為NMB的(0.55±0.15)~HMB的(0.60±0.17),均值為(0.58±0.02),該值在木材燃燒的范圍之內(>0.50),接近煤炭燃燒的比值0.58,說明冬季PAHs的可能來源為煤炭燃燒和木材燃燒.春秋季,長三角大多數樣品的Flt/(Flt+Pyr)>0.50,表明大氣中的PAHs來自木材燃燒.秋季臨安本底站采樣點,季平均Flt/(Flt+Pyr)比值為(0.51±0.07),接近生物質燃燒的比值(0.50),說明秋季農村地區生物質燃燒活動頻繁,這可能是該地秋季PAHs含量高于寧波市區的原因之一.在夏季,Flt/(Flt+Pyr)比值落在0.40~0.50的范圍之內,說明PM2.5中的PAHs可能的來源為原油燃燒(0.40~0.50).

表4 浙北地區4個采樣點PAHs的季節平均比值

Ind/(Ind+Bpe)比值可用于區分機動車燃料排放(汽油車:0.18~0.20;柴油車:0.37~0.45)、生物質燃燒 (0.44)、草-木材-煤炭燃燒(>0.50)以及垃圾焚燒(0.55).浙北冬春秋季季節平均Ind/(Ind+Bpe)比值30.50,落在草-木材-煤炭燃燒的范圍內.然而,該比值在臨安本底站春季為(0.46±0.14),比其他3個采樣點稍低(30.50), 接近于生物質燃燒比值(0.44),柴油車排放(0.37~0.45),臨安本底站位于偏遠地區,交通源的影響相對較小,說明該站春季可能的污染源為生物質燃燒.浙北地區夏季Ind/(Ind+Bpe)比值為0.46±0.07,接近生物質燃燒和柴油車排放的比值,說明浙北夏季空氣中PAHs的可能來源為生物質燃燒排放和機動車排放.

BaA/(BaA+Chr)的比值可以用于區分石油來源(<0.20),燃燒排放(0.20~0.35)和熱解排放(>0.35),其中熱解排放指在缺氧或者無氧條件下,通過高溫使有機物發生裂解,從而排放出PAHs.該比值在浙北采樣期間在0.20(夏)~0.27(秋冬)之間,說明采樣期間大部分污染源為燃燒排放,同時可能夏季石油揮發排放偏多,秋冬季熱解排放偏多.為了進一步探究石油和熱解排放所占比例,這里引入了Ant/(Ant+Phe)的比值.Ant/(Ant+Phe)可被用于區分石油揮發源(<0.1)和熱解來源(>0.1).在采樣期間所有采樣點的比值均高于0.1,說明該區域大部分顆粒態PAHs受石油揮發源影響不大.

BaP/Bpe的比值可用來探究交通源的排放,在浙北地區比值在0.39(夏)~0.57(秋)之間,和非交通排放相關(<0.6),說明交通排放對PAHs濃度影響不大.

總的來說,顆粒態PAHs受交通排放和石油揮發源影響不大,主要污染源為燃燒和熱解排放,包括生物質燃燒和煤炭燃燒等.

3 結論

3.1 浙北地區PM2.5中∑PAHs平均值為35.5ng/m3,以4~6環PAHs為主,高致癌性的BaP年均濃度為(1.54±0.46)ng/m3,超過了國家標準.

3.2 ∑PAHs的濃度與PM2.5呈相似的季節性變化特征,冬季濃度最高而夏季最低.惹烯作為軟木燃燒的示蹤物,冬季的濃度是夏季的4倍,表明北方地區軟木,特別是針葉樹的燃燒產生的污染氣團對浙北地區有一定的影響.秋季生物質燃燒對顆粒態PAHs的貢獻顯著.

3.3 特征PAHs比值顯示,浙北地區顆粒態多環芳烴主要來自燃燒和熱解排放,如生物質燃燒和煤燃燒,而交通排放和石油揮發造成的影響不大.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由杭州市氣象局齊冰、杜榮光、馬千里等協助完成,在此表示感謝.

Characteristics analyses of PAHs in PM2.5in the northern Zhejiang province.

XU Hong-hui1, XU Jing-sha2, HE Jun2*, PU Jing-jiao1, YU Ke-ai3

(1.Zhejiang Institute of Meteorological Sciences, Hangzhou 310008, China；2.Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Nottingham Ningbo China, Ningbo 315100, China；3.Ningbo Beilun Meteorological Bureau, Ningbo 315826, China)., 2018,38(9)：3247~3253

To investigate the seasonal variations and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in fine particles (PM2.5) in the northern Zhejiang province (NZP), one year-long field PM2.5sampling was conducted at four representative sites in both cities of Hangzhou and Ningbo from December 2014 to November 2015 and in total 17 PAHs were analyzed by GC-MS. The results showed that the total annual averaged concentration of all these 17 PAHs ranged from 24.1 to 51.9ng/m3with an average of (35.5±12.3) ng/m3. Basically, 2~3 rings PAHs were observed in low abundance in particle phases (<1ng/m3), while 4~6rings PAHs accounted for 77.0% of total particulate PAHs. The total concentration of 17 PAHs followed a similar seasonal trend to that of PM2.5, showing the highest total PAHs concentration in winter while lowest in summer among four seasons. As a tracer for soft wood burning, the concentration of retene was quadruple in winter compared to that in summer, indicating the increased contribution from soft wood burning in NZP. Except at two urban sites during summer, moderate positive correlations were found between OC and PAHs. The PAHs diagnostic ratios implied that aerosols related PAHs in NZP were not significantly contributed by traffic emissions and petrogenic sources, but mainly originated from pyrogenic sources, such as biomass burning and coal combustion.

PAHs；PM2.5；the northern Zhejiang province；seasonal variations；sources

X513

A

1000-6923(2018)09-3247-07

徐宏輝(1978-),男,浙江龍游人,高級工程師,博士,主要從事大氣化學研究.發表論文30余篇.

2018-01-18

國家重點研發計劃(2016YFC0201900);國家自然科學基金資助項目(91544229,41303091);寧波市室內空氣污染凈化技術創新團隊資助項目(2017C510001)

* 責任作者, 副教授, Jun.He@nottingham.edu.cn