一種新的基于頻域有限差分方法的小周期有機太陽能電池的光電特性?

孫龍任昊4) 馮大政 王石語邢孟道

1)(西安電子科技大學,雷達信號處理國家重點實驗室,西安 710071)2)(西安電子科技大學,信息感知技術協同創新中心,西安 710071)3)(中國電子科技集團公司第三十八研究所,合肥 230088)4)(安徽大學,信號與信息處理教育部重點實驗室,合肥 230039)5)(西安電子科技大學,技術物理學院,西安 710071)(2018年4月26日收到;2018年6月4日收到修改稿)

1 引 言

近年來,有機太陽能電池(organic solar cells,OSCs)由于具有材料資源豐富、易制造、靈活性好等獨特的優勢而備受關注.特別是OSCs良好的靈活性使其可用于眾多新興領域,如便攜式電子產品,合成皮膚[1?3]等.OSCs的標準結構包括陽極,活性層和陰極三部分,其中氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)經常用作透明陽極[4].然而,ITO中的銦元素含量不僅很低,而且銦會滲透到OSCs的其他層中影響電池壽命.ITO因為脆性,也不適用于柔性OSCs器件[5?7].因此,研究人員一直在嘗試尋找同時具有透明和柔性電極ITO的替代品.如導電聚合物,石墨烯[8]和金屬納米線一直被認為是透明電極的候選材料.此外,MoO3/Ag/MoO3(MAM)在實驗中經常被研究,因為它具有電阻低、光透明度高、長期穩定性和優異的柔韌性[9].

眾所周知,較長的光吸收路徑與較短的激子擴散長度之間的矛盾導致OSCs的能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)相對較低. 在以ITO為透明陽極的傳統OSCs中,在薄活性層中加入金屬光柵[10],利用金屬納米結構產生的表面等離子體共振效應增強對光的俘獲能力.與此同時,將小周期結構[11]引入到基于MAM陽極的OSCs中,光柵之間的小間距使兩個相鄰金屬納米壁之間產生強烈的相互作用,這些納米結構與金屬納米結構將進一步增強光吸收,從而提高OSCs的光電學性能.

頻域有限差分方法( finite-difference frequencydomain,FDFD)[12]廣泛應用于研究軍事目標電磁特性及目標檢測識別等領域,具有編程易實現、操作簡便等優點,尤其適宜于周期結構斜入射電磁特性分析.因而,為了研究小周期MAM透明陽極OSCs的光學和電學性質,本文利用FDFD方法求解麥克斯韋方程和半導體方程,包括泊松方程、連續性和漂移-擴散方程.首先,將基于MAM陽極的OSCs中包含的小周期金屬光柵與無金屬光柵結構相比,新型結構的光吸收和PCE可以大大提高.僅當凹槽寬度為4 nm、周期為20 nm、光柵高度為26 nm時,可以最大限度地改善光學和電學性質.這些結果可為開發無ITO的OSCs做出貢獻.

2 理論及數值計算模型

圖1中的二維OSCs包括四個部分,分別為MAM,聚(3,4)-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯碘酸鹽(PESOT:PSS),聚(3-乙基)噻吩/富勒烯衍生物(P3HT:PCBM)和Ag.其中MAM 作為透明陽極由40 nm厚的MoO3,10 nm厚的Ag和6 nm厚的MoO3(與活動層相鄰)構成.緩沖層PEDOT:PSS厚度為50 nm,P3HT:PCBM作為活性層厚度為D=106 nm.Ag電極厚度為30 nm.等離子激元光柵結構的周期為P,高度設置為H,W表示Ag光柵的寬度.仿真計算中的復介電常數以及相關參數來源于文獻[13–15].完全匹配層(the perfectly matched layer PML)[16?18]和Mur混合吸收邊界條件應用于結構的頂部和底部以模擬無限區域,在結構的左右兩邊采用周期性邊界條件(the periodic boundary condition,PBC).

為了研究OSCs的光學特性,首先要求解波動方程[19],獲得磁場Hz.

其中k0為自由空間中的波數,εr表示介質的介電常數.運用FDFD算法對(1)式進行離散差分,求出磁場Hz.隨后運用法拉第電磁感應定律,求出電場E,通過計算光的吸收密度η[20,21]分析OSCs的光學性質.η可表示為

其中ΔSa是活性層P3HT:PCBM的面積,ω是角頻率,ε0是真空中的介電常數,Im[ε(λ)]是活性層材料的復介電常數的虛部,E為電場.通過計算得到的吸能量收密度,可以對OSCs的吸收效率和光學特性進行研究和分析.為了研究OSCs的電學特性,首先要求得激子生成率G[22],

其中h為普朗克常量,nc=nr+ki表示P3HT:PCBM材料的復折射率,E為電場,Γ是AM1.5G的太陽光能量輻射譜.通過對半導體方程(連續性方程、泊松方程、漂移-擴散方程)[23?26]的求解來分析機太陽能電池的電學特性.

圖1 有機太陽能電池結構圖 (a)平板結構;(b)短節距等離子激元結構Fig.1.Organic solar cells structure:(a)Planar structure;(b)short-pitched plasmonic structure.

(4)–(6)式中,ε表示有機材料P3HT:PCBM的介電常數;n和p分別表示電子和空穴的濃度;q是單位電荷;φ表示電勢;μn和μp為電子和空穴的遷移率;Dn和Dp為電子和空穴的擴散系數;激子生成率G可以通過(3)式求得；R和Q表示激子復合率和解離率.其中Jn=?qμnnφ+qDnn和Jp=?qμppφ?qDpp分別是電子和空穴的電流密度.此外,邊界條件在分析OSCs電特性中起著極其重要的作用.對于肖特基接觸,電勢的邊界條件為

其中Va是外加電壓;Wm是金屬的功函數.紐曼邊界條件作為有機太陽能電池的的左右邊界,即

(8)式中N表示OSCs左右邊界的法向量.OSCs的頂部和底部的邊界條件可表示為

其中,Nc和Nv是電子和空穴的有效態密度;ψn是最低電子未占據軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)和陰極之間的注入壁壘;ψp是最高電子占據軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和陽極之間的注入壁壘;kB為玻爾茲曼常數;T為溫度.文中計算所需電參數列于表1.

表1 活性層P3HT:PCBM電參數Table 1.Active layer P3HT:PCBM electrical parameters.

3 結果與討論

圖2顯示了基于MAM透明陽極的OSCs的光學和電學性質.由于將短節距金屬光柵引入到活性層中,金屬光柵可以激發表面等離子激元從而增強光吸收.如圖2(a)所示,光柵高度設置為H=26 nm、周期P=20 nm、凹槽寬度W=4 nm時,與平板結構相比吸收功率密度明顯增強.此外,在550–650 nm波段,吸收的增強非常顯著.如圖2(b)所示,與平面結構相比,短路電流(Jsc)從61.06 A/m2提高到78.56 A/m2.由光于吸收增強,電特性也有所提高.

圖2 陽極為MoO3/Ag/MoO3OSCs的光特性 (a)等離子體結構和標準結構的能量吸收密度;(b)等離子體結構和標準結構的J-V曲線Fig.2.The optical and electrical properties of plasmonic and planar OSCs with MoO3/Ag/MoO3transparent anode:(a)The absorbed power density(×109)of plasmonic and planar structures;(b)the J-V curves of the plasmonic and planar structures.

接下來,研究凹槽寬度對OSCs光學和電學性質的影響.圖3顯示了P=20 nm,H=26 nm的等離子體激元結構,僅調節凹槽寬度(W)時研究OSCs光吸收.在圖3(a)中,當凹槽寬度小于4 nm時,吸收效率幾乎不變.然而,當光柵凹槽寬度變大時,吸收強度降低,這是由于表面增強拉曼散射對兩種金屬的間距非常敏感.從圖3(b)中可見,引入增強因子(enhancement factor,EF)來解釋小周期短節距金屬光柵結構和平面結構之間的增強.當凹槽寬度為4 nm時EF最大;當凹槽寬度大于4 nm時EF明顯的減小.

下面主要研究金屬光柵的幾何參數對OSCs光學性能的影響.圖4(a)表示當光柵凹槽W=4 nm、周期P=20 nm時,不同光柵高度下活性層中吸收效率的變化.從圖4(a)中可以觀察到光柵高度(H)在10–30 nm處電場增強明顯,且隨著光柵高度(H)增加其電場增強的區域越小.為了避免光柵高度過高導致OSCs發生短路,金屬光柵高度設定為26 nm.圖4(b)表示在光柵高度H=26 nm、凹槽寬度W=4 nm時OSCs的吸收能量密度隨光柵周期P的變化趨勢.從圖4(b)可以看出,隨著周期增大,OSCs的吸收能量密度隨之減小.這是因為根據拉曼散射原理,小周期結構的金屬在光照下會產生表面增強的拉曼散射,形成熱點效應,在兩個金屬顆粒之間誘導形成的電場將會被提高.而這種增強的電場能夠提高對光子的束縛能力,從而提高光子的吸收.

最后,研究了不同凹槽寬度時OSCs的電學性質,結果如圖5所示.從圖5可以看出,隨著凹槽寬度的增加,Jsc從78.26 A/m2(4 nm)減小到48.12 A/m2(18 nm),當凹槽寬度W=4 nm時與平面結構相比PCE提高了49.2%.因此,當凹槽寬度為4 nm,P為20 nm時,光學和電學性質可以被最大地改善.

圖3 不同凹槽寬度的OSCs的光學特性 (a)P=20 nm,H=26 nm的等離子體結構在不同凹槽寬度和波長的光吸收分布;(b)等離子體結構相對于標準結構的光吸收增強Fig.3.The optical properties of OSCs with different groove width:(a)Absorption map of plasmonic structure P=20 nm,H=26 nm as the functions of groove width(W)and wavelength;(b)the enhancement factor EF= η1/η2as the function of groove width(W).

圖4 金屬光柵的幾何參數對OSCs吸收性能的影響 (a)在不同光柵高度(H)下活性層中的吸收效率;(b)不同周期(P)下活性層中的吸收效率Fig.4.The in fluences of the geometrical parameters of the metallic grating on the absorption performance of the OSCs:(a)The map of the integrated absorption efficiency in the active layer for varied heights(H);(b)the integrated absorption efficiency in the active layer at varied periodicity(P).

圖5 不同凹槽寬度的OSCs J-V曲線Fig.5.J-V curves of the plasmonic structure with different groove widths.

4 結 論

基于傳統的OSCs,本文為提高MAM作為透明陽極OSCs的光學和電學性能,將小周期短節距光柵引入OSCs中.通過FDFD方法進行數值模擬,結果表明,由于表面等離子激元的影響,與平面結構相比,在短節距光柵結構中的吸收增強.進一步研究了光柵凹槽寬度、光柵高度以及周期對OSCs的光學和電學性質的影響.通過優化凹槽寬度(W=4 nm)、光柵高度(H=26 nm)以及周期(P=20 nm),可以大幅度提高光吸收和電性能,PCE增加了49.2%.通過以上對基于MAM透明陽極短節距等離子體OSCs的光學和電學性質的研究,有助于開發高效率無ITO的OSCs,同時拓寬了FDFD方法的應用范圍,有利于其在目標特性分析中的進一步應用.