聚烯烴彈性體的結構與熔體黏度關系的研究

趙根根，鄭 征，張明軒，胡 倩，李伯耿

(浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027)

0 前言

POE是一種由茂金屬催化劑制備的高共聚單體含量的乙烯/α - 烯烴無規共聚物，具有熱塑性彈性體的特性，被廣泛應用于汽車零部件、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、密封件和熱熔膠等[1]。有關其熔體黏度的研究可為其生產和應用中的擠出造粒和成型加工提供指導。然而，聚合物熔體的黏度不僅與溫度、剪切速率等測試條件有關，還與聚合物的相對分子質量及相對分子質量分布、共聚物組成等結構參數相關。開展POE熔體黏度與其結構關系的研究，可為不同牌號的POE優選出更為精確的擠出造粒和成型加工條件。文獻[2-6]對POE熔體的線性黏彈特性和熱穩定性進行了較多的研究。但隨著高速加工技術的發展，毛細管流變儀已逐步應用于鎳系順丁橡膠、三元乙丙膠等生膠和苯乙烯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體等熔體剪切黏度的研究[7-10][11]47-50。張娜等[11]50首先采用雙毛細管流變儀研究了Du Pont-Dow化學公司生產的Engage 8003和Engage 8150兩種POE樣品的高速流變性能，考察了其高速擠出時熔體流動的不穩定性、擠出物外觀以及黏 - 溫、黏 - 切敏感性，發現了2種樣品流變特性上的差異，但因樣品較少，且未表征它們的結構，故未能詳細地闡明POE結構對其熔體黏度的影響。

本文表征了5種不同相對分子質量、不同共聚物組成的POE樣品的結構，采用毛細管流變儀測定了它們在不同溫度和不同剪切速率下的熔體黏度，分析了聚合物結構與其的關系，并基于Carreau方程、Cross方程和Arrhenius方程等構建了半經驗的剪切黏度預測模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE膠粒，牌號及其門尼黏度如表1所示，Dow化學公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC 220，英國Polymer公司；

核磁共振儀(NMR)，Bruker AC400，瑞士Bruker公司；

雙機筒毛細管流變儀，Malvern RH10，英國Mal-vern公司。

1.3 性能測試與結構表征

GPC測試：以1,2,4 - 三氯苯為溶劑，將樣品配成質量分數為0.1 %～0.3 %的溶液，150 ℃下測定，以窄相對分子質量的聚苯乙烯(PS)為標樣，流體力學普適標定法標定；取PS的Mark-Houwink方程參數為K=1.21×10-4，α=0.707[12]，并以聚乙烯的Mark-Houwink方程參數(K=5.91×10-4，α=0.690)為POE的參數[13]；

NMR測試：采用氘代鄰二氯苯為溶劑，操作溫度為125 ℃，平均掃描次數不少于5 000次，對樣品進行13C-NMR測試，參照文獻[14]按ASTM D5017—96方法對共聚物進行詳細的位移歸屬，計算得到共聚物的序列分布及平均共單體組成F2;

熔體黏度測定:毛細管口模直徑為1 mm，長口模長徑比為16∶1，零口模長徑比為0.25∶1；將干燥的POE樣品加入雙料筒毛細管流變儀中并壓實，剪切速率為10～2 000 s-1、130～190 ℃(溫度梯度為20 ℃)下測定。

2 結果與討論

2.1 結構參數與毛細管擠出流變特性分析

POE樣品的結構表征參數如表1所示，可以看出，各樣品的共聚單體含量和相對分子質量有較大的差異，但相對分子質量分布則相近，這與POE由茂金屬催化劑制備有關。比較各樣品的門尼黏度、共聚物組成和平均相對分子質量，可見門尼黏度隨平均相對分子質量的增大而顯著增加，但共聚物組成對其影響甚微，這可能是因為POE中的共聚單體為短碳鏈α - 烯烴，對聚合物分子的纏結影響較小。

表1 POE樣品的結構參數與熔體臨界剪切速率Tab.1 Structure parameters and critical shear rate of POE samples

注：a)數據來源于供應商。

溫度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190樣品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5圖1 不同聚合物熔體的σ -關系曲線Fig.1 Relationship between σ of POE samples being extruded in capillary rheometer

2.2 共聚單體對熔體黏度的影響

樣品：▲—S1 ■—S4(a) σ～曲線 (b)η～曲線圖2 不同共聚單體含量時POE樣品的σ～和η～曲線Fig.2 Comparison of σ～ and η～ curves of two POEs with different co-monomer content

2.3 相對分子質量和剪切速率對熔體黏度的影響

(1)

式中η0——零剪切黏度，Pa·s

b、c——方程參數

擬合曲線如圖3中光滑線，相關系數R2均在0.99

溫度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190樣品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5圖3 不同聚合物熔體η和的關系曲線Fig.3 Relationship betweenη and of POE melts

表2 Carreau方程外推η0結果及其與重均相對分子質量的關聯Tab.2 η0 values extrapolated by the Carreau equation

2.4 溫度對熔體黏度的影響

進一步作lnη0～1/T曲線(圖4)，可見不同樣品均呈直線，且斜率相近，由此得POE零剪切黏度η0的黏流活化能Eη=2.8×104J/mol，與文獻[17]測得的茂金屬催化制備的PE-LLD和傳統的PE-LLD相近。進一步表明更多共聚單體的插入雖使共聚物的短支鏈增加，但不足以影響共聚物分子鏈內旋轉的位壘乃至纏結。

樣品：1—S2 2—S4 3—S3 4—S5圖4 不同POE樣品的lnη0～1/T關系曲線Fig.4 lnη0～1/Tplots of various POE samples

2.5 熔體黏度關聯模型的建立

(2)

式中m——無窮剪切黏度與零剪切黏度的比值

p、λ、β——該方程的參數

1—Carreau方程關聯 2—Cross方程關聯 3—V-M方程預測結果圖5 POE熔體的lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)]關系曲線Fig.5 lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)] plots of POE melts

(3)

式中R——氣體常數，J/(mol·K)

圖6 Arrhenius方程參數A與相對分子質量的關系Fig.6 Relationship between Arrhenius coefficient A and the weight-average molecular weight

(4)

式中η——表觀剪切黏度，Pa·s

T——絕對溫度，K

由式(4)可見，POE的無窮剪切黏度與零剪切黏度

的比值很小，β值也不大，表明POE熔體的非牛頓性并不顯著，其熔融加工的窗口較大。

≤ 圖7 POE熔體黏度的實驗值與模型計算值的對比Fig.7 Comparison of melt viscosity between experimental data and calculated values

3 結論