載鑭羧甲基魔芋葡甘聚糖凝膠微球的吸附除磷性能

張小娜 林曉艷 羅學剛

(1.西南科技大學生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010； 2.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

近年來，隨著人民生活水平的提高，屠宰行業(yè)得到了空前發(fā)展，廢水的排放量亦隨之逐漸增大。屠宰廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)主要是氮、磷，并以銨鹽和磷酸鹽的形式存在，廢水中的氮、磷排入水體，造成水體富營養(yǎng)化及環(huán)境污染[1]。因此，在廢水排放前有效地去除氮、磷，是控制水體富營養(yǎng)化的重要手段。在眾多除氮、磷的方法中吸附法是一種適合于處理低濃度污染物的方法。吸附法除氮、磷的關鍵在于吸附材料。在眾多吸附材料中，由于天然生物質(zhì)材料(如海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素等[2-4])具有價廉易得、可再生、可降解等優(yōu)點，近年來倍受關注，生物質(zhì)吸附材料研究十分活躍[5-7]，生物質(zhì)吸附材料的開發(fā)利用有望解決現(xiàn)有無機吸附除磷材料(如沸石、膨潤土、金屬鹽類等[8-9])吸附容量小、難降解、難循環(huán)使用、研究開發(fā)成本高等缺陷問題。

羧甲基魔芋葡甘聚糖(Carboxymethyl konjac glucomannan，CMKGM)是聚陰離子多糖，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基基團在酸性條件下質(zhì)子化后和陰離子之間存在靜電吸引，且其分子中的-CH2OCH2COO-可與高價金屬離子發(fā)生絡合，形成凝膠，增加陰離子的吸附位點，有文獻報道[10-12]稱稀土金屬對陰離子亦有較強的吸引力。近年來，利用這些天然生物質(zhì)材料負載金屬制備吸附材料用于去除重金屬、鈾酰根離子和氟離子的研究較多[13-17]。目前已有在羧甲基纖維素上負載鑭用于去除廢水中的氟離子的相關報道[18]，但是關于鑭負載改性羧甲基魔芋葡甘聚糖去除水中磷的研究鮮見報道。為此，本研究以魔芋葡甘聚糖生物質(zhì)為原料，通過羧甲基化改性并負載金屬鑭制備一種負載鑭離子的羧甲基化魔芋葡甘聚糖凝膠微球吸附劑，并考察該吸附材料對水中磷酸鹽的吸附性能，以期為魔芋葡甘聚糖凝膠微球吸附材料去除水中磷酸鹽提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

魔芋精粉，一級，四川綿陽豪茂食品有限公司；七水合氯化鑭，氫氧化鈉，濃鹽酸，無水乙醇，均為分析純，成都科龍化工試劑有限公司。

Hitichi TM-3000型掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；Ultra 55型光電子能譜儀，德國Carl Zeiss公司；UV-3900型紫外可見分光光度計 ，日立高技術(shù)有限公司。

1.2 CMKGM-La微球的制備

參考文獻[19]報道的方法制備羧甲基魔芋葡甘聚糖(CMKGM)。取適量上述CMKGM溶于100 mL超純水中攪拌數(shù)小時至完全溶解，超聲波處理脫氣，得到均勻溶膠。將溶膠用注射泵勻速滴入氯化鑭溶液中，加入1體積份環(huán)氧氯丙烷，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌交聯(lián)反應12 h，用超純水反復洗滌數(shù)次后過濾得凝膠微球，將其于50 ℃恒溫干燥數(shù)小時至恒重，即得CMKGM-La吸附劑。微球制備簡易裝置、微球形成和吸附去除磷機理示意圖如圖1所示。

圖1 CMKGM-La微球形成及吸附磷機理示意圖Fig.1 Formation of CMKGM-La microspheres and adsorption mechanism of phosphorus onto CMKGM-La microspheres

1.3 CMKGM-La微球吸附性能研究

準確稱取一定量的CMKGM-La吸附劑(0.010,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.150 g)于準確體積(50 mL)的模擬含磷廢水(磷酸鈉溶液)中，考察溶液pH值、吸附劑用量等條件對CMKGM-La吸附除磷性能的影響，通過公式(1)計算CMKGM-La對磷的去除率(Re，%)。

(1)

其中：C0，Ce分別為溶液中磷初始濃度和平衡濃度，mg·L-1。

1.4 材料的表征

掃描電鏡(SEM)觀察吸附前后CMKGM-La的形貌變化；X射線色散能譜(EDX)分析吸附前后CMKGM-La的表面元素成分；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析吸附前后CMKGM-La的表面官能團的吸收峰位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附除磷的影響

CMKGM-La微球吸附劑在不同pH值溶液下對磷的吸附效果存在差異，如圖2(a)所示。從圖中可知，當溶液的pH值為4時，CMKGM-La微球吸附劑對磷的吸附效果最好，去除率可達95.45%，而當pH值>7時吸附效果急劇下降，去除率<68%。在酸性條件下，吸附材料表面的羥基質(zhì)子化，增加了磷酸根離子的吸附位點，有利于磷的吸附。因此，選擇pH值為4作為最佳吸附pH值。

2.2 吸附劑量對磷去除的影響

不同吸附劑量對CMKGM-La微球吸附劑對磷去除率的影響如圖2(b)所示，由圖可知，當吸附劑量從0.2 g/L增加至1 g/L時，CMKGM-La微球吸附劑對磷的去除率隨著吸附劑量的增加而急劇增加，這可能是由于當溶液中吸附劑量含量較低時，吸附劑表面的活性位點充分暴露，比表面積和活性位點量較多[20]，有利于吸附的進行，而當吸附劑量大于1 g/L之后，CMKGM-La微球吸附劑對磷的去除率增加緩慢且趨于平衡，這可能是因為在吸附過程中吸附劑上的活性位點已全部占據(jù)，吸附達飽和，因此去除率基本趨于穩(wěn)定。考慮到吸附劑量增加會導致吸附劑間發(fā)生相互碰撞，相互聚結(jié)，致使單位質(zhì)量吸附劑的有效表面和吸附位點減少[21]，而單位質(zhì)量的吸附容量降低，因此選擇吸附劑量為1 g/L作為最佳吸附劑量。

圖2 pH值和吸附劑劑量對 CMKGM-La微球吸附劑對磷去除的影響Fig.2 Effect of pH values and adsorption doses on the removal of phosphorus by CMKGM-La microspheres adsorbent

2.3 吸附機理分析

2.3.1 SEM-EDX分析

圖3所示為CMKGM-La微球吸附劑的掃描電子顯微鏡及X射線色散能譜分析圖，從圖中3(a)可知，CMKGM-La微球表面布滿褶皺，這增加了微球表面的接觸面積，為磷的附著并吸附提供可能。CMKGM-La微球表面存在平滑褶皺可能是因為溶劑蒸發(fā)和凝膠顆粒表面收縮引起的，導致凝膠顆粒結(jié)構(gòu)致密。比較圖3(a)和3(b)可以發(fā)現(xiàn)，吸附后吸附劑表面褶皺處有大量晶體狀物質(zhì)出現(xiàn)，可能是被吸附的磷在吸附劑表面褶皺的凹面局部過飽和析出，吸附劑表面變得較粗糙。圖3(c)中出現(xiàn)了La峰，說明La成功負載在了CMKGM上，對比圖3(c)和3(d)可知，吸附后CMKGM-La微球上出現(xiàn)了一個較小的P峰，這表明磷被吸附于CMKGM-La微球上。

圖3 吸附磷前后CMKGM-La微球的SEM和EDX圖譜Fig.3 SEM and EDX analysis of CMKGM-La microspheres before and after adsorption

2.3.2 FT-IR分析

圖4所示圖譜為CMKGM-La微球吸附磷前后的FT-IR分析圖譜，其中波數(shù)為3 400 cm-1附近為 -OH伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1附近吸收峰為羧甲基中-COO-伸縮振動吸收峰，600 cm-1附近吸收峰為La-O吸收峰。由紅外圖譜分析可知，-OH伸縮振動吸收峰在吸附過程中由3 425 cm-1藍移到3 432 cm-1，-COO-伸縮振動吸收峰由1 600 cm-1藍移到1 625 cm-1，La-O吸收峰由592 cm-1藍移到598 cm-1，對比可以得出在吸附磷的過程中， CMKGM-La上的-OH與-COOLa參與了吸附過程。

圖4 CMKGM-La微球 吸附磷后和吸附磷前的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR analysis of CMKGM-La microspheres after and before adsorption

結(jié)合FT-IR圖譜及SEM，EDX圖譜，CMKGM-La微球吸附劑吸附磷的過程中可能存在的機理主要有兩方面：一方面，根據(jù)軟硬酸堿理論[15]，La3+為硬酸離子，在磷的吸附過程中，能和作為硬堿的磷發(fā)生配位反應，即磷取代了金屬-羥基上的-OH，以配位鍵的形式和La結(jié)合，又因為La是一種稀土金屬，稀土金屬對陰離子具有較強的靜電吸引力；另一方面，CMKGM-La微球吸附劑吸附磷的最佳pH值范圍為酸性，最佳pH值為4時，在酸性條件下，CMKGM上的羥基質(zhì)子化，使羥基帶正電，增加了磷的吸附位點，質(zhì)子化的羥基和磷通過靜電吸引的方式結(jié)合，從而使磷吸附在CMKGM-La微球吸附劑上。CMKGM-La微球形成和吸附磷的機理如圖5所示。

圖5 CMKGM-La微球形成和吸附磷機理圖Fig.5 Formation and adsorption phosphorus mechanism diagram of CMKGM-La microspheres

3 結(jié)論

(1)CMKGM-La微球吸附劑在不同pH值溶液下對磷的吸附效果存在差異，當pH值大于7時，CMKGM-La微球?qū)α椎娜コ始眲∠陆担珻MKGM-La微球?qū)α兹コ倪m宜pH值為4，其去除率可達95%以上。

(2)CMKGM-La微球吸附劑對磷的去除率隨著吸附劑劑量的增加而增加，當吸附劑劑量為1 g/L時吸附達到平衡。

(3)CMKGM-La微球吸附劑對磷的吸附過程中可能存在的機理主要有以稀土金屬鑭與陰離子磷之間軟硬酸堿相互作用及質(zhì)子化羥基和磷之間的靜電引力作用。