富鈣鈦礦型高爐礦渣的光催化性能

張 靜 胡文遠 石小璐 楊定明 吳亞東

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

鋼鐵行業作為國民經濟的支柱產業，自2000年以來，其產量快速增加[1-2]。據統計，在煉鋼過程中生產1 t鋼即會副產0.33 t的高爐礦渣，以2014年我國粗鋼產量8.22億t計，我國高爐礦渣產量近3億t。其中高爐冶煉釩鈦磁鐵礦產生的鈦渣TiO2含量通常低于25%，導致鈦資源的回收及綜合利用困難，鈦渣堆積嚴重[3]。存量巨大的高爐礦渣不僅占用土地，且破壞植被、污染土壤和水體，尤其是惡劣氣候條件下會引發泥石流和揚塵等自然災害，加劇對周邊環境的污染[4]，而將高爐礦渣變廢為寶有助于高附加值地開發和利用固體廢物資源。關于高爐礦渣的綜合利用，現有研究主要有充當水泥[5]、肥料[6]、陶瓷[7]、工業建材的骨料[8-9]以及制備二氧化鈦型復合材料用作光催化劑[10]、抗菌材料[11]、導電陶瓷[12]等，簡單充當填料將極大貶低富鈦資源的價值。

近年來，利用高爐礦渣制備二氧化鈦型光催化劑的研究報道逐漸增多。趙娜等[13]通過直接煅燒高爐礦渣制得TiO2型光催化劑用于降解鄰硝基酚，研究表明H2O2和外加電場在一定程度上有助于光催化性能的提高。趙忠敏等[14]采用堿熔結合高溫煅燒高爐礦渣法制得TiO2型復合溶膠用于降解甲基橙，結果表明酸性溶膠的光催化效率更高。這些相對繁瑣的制備工藝使得二氧化鈦型高爐渣復合材料的應用推廣受到限制。研究證明鈣鈦礦型復合氧化物在紫外-可見光的照射下具有較高的光催化反應速率，在較短的時間內可達到理想的處理效果[15]。高爐礦渣中富含的TiO2組分易與礦渣中的堿土金屬形成鈣鈦礦結構，該復合氧化物(ABO3)結構作為直接帶隙光催化劑具有光吸收能力強和發光效率高的特點[16-17]，擁有應用于有機污染物降解的良好前景，而直接以高爐礦渣中的鈣鈦礦為光催化劑的報道相對較少。本研究以酸、堿浸提處理后的富鈣鈦礦型高爐礦渣為光催化材料，對有機染料甲基橙(Methyl orange，MO)的降解進行了研究，以期達到提高礦渣利用率、以廢治廢解決大量高爐礦渣堆積的目的。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原高爐礦渣，過200目篩，攀鋼集團有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、甲基橙，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 實驗

1.2.1 樣品的制備

將粉碎過篩的原高爐礦渣(Original slag，OS)與鹽酸溶液(2 mol·L-1)以質量比1∶40的比例混合，在90 ℃下磁力攪拌回流3 h，趁熱抽濾并收集原始濾液，用蒸餾水淋洗固體粉末至中性，60 ℃烘干得酸提后的高爐礦渣；將酸提后的高爐礦渣與質量分數5%的氫氧化鈉溶液以質量比1∶25的比例混合進行堿提，實驗條件與酸提完全相同，干燥后即得富鈣鈦礦型高爐礦渣(Perovskite-type photocatalyst of blast furnace slag，PS)。實驗過程中將酸、堿浸提所得濾液循環浸提原礦3次以監測酸、堿消耗率。

1.2.2 光催化實驗

向列管式石英光催化降解反應器中加入100 mL，10 mg·L-1的甲基橙溶液并投加一定量的光催化劑，通過從反應器底部鼓氣保持反應體系的均勻分散。首先避光反應1 h使體系達到吸附-解吸平衡，再以主波長為365 nm的100 W高壓汞燈為光源照射反應體系，每次間隔1 h取樣，離心分離樣品并在466 nm處測定濾液吸光度。為了研究催化劑的穩定性，對其進行3次循環實驗，每次分別設5，3，1個平行實驗，每份催化劑經烘箱80 ℃干燥4 h再使用且用量保持不變。以甲基橙溶液標準曲線為準換算出甲基橙溶液濃度，通過測定甲基橙的降解率(D)來評價催化劑的催化活性[18]。

式中，c0為初始甲基橙溶液濃度；ct為光照t時刻后甲基橙溶液濃度。

1.3 分析表征

采用Axios波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)和X'pert Pro 粉末X射線衍射儀(XRD)分別測定浸提前后礦渣的成分及物相組成；日立TM-1000臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀測其微觀形貌；貝克曼庫爾特LS13-320激光粒度分析儀和康塔NOVA-3000全自動比表面和孔徑分布分析儀對其粒度、比表面積和孔隙率進行測定；辰華CH660E電化學工作站測試礦渣電極的電化學性能，以飽和甘汞電極為參比電極、1.0 cm2光亮鉑電極為對電極、負載礦渣的FTO為工作電極，電解液為1.0 mmol·L-1鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液；日立F-4600型熒光光譜儀(PL)測試樣品的熒光性能；島津UV-3900型紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)分析樣品的帶隙寬度；尤尼柯UV-4802H型紫外-可見光分光光度計測定模式污染物的吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 礦渣組分及物相分析

采用XRF測得的高爐礦渣組分含量結果如表1所示。從表1中可以看出OS組分富含鈦、硅、鈣、鋁等元素，經酸、堿浸提后，Fe2O3，SiO2等酸溶和堿溶組分被有效分離，產物中具有光催化活性的鈦組分含量提高。對酸、堿液進行3次循環浸提過程中，因揮發而導致的溶液體積損耗較少。酸、堿浸提液循環使用過程中酸(H+)、堿(OH-)的平均消耗率分別為9.51%和2.87%，實際酸、堿液消耗較小，濾液具有重復使用價值。

表1 OS和PS的組分質量分數(單位：%)Table 1 Component mass fraction of OS and PS (unit: %)

利用XRD分析礦渣物相組成的結果如圖1所示。從圖1可以看出，礦渣主要特征衍射峰出現在23.20°,33.11°,47.48 °,59.35°,69.48°處，與鈣鈦礦標準譜圖(PDF 89-6949，Perovskite, syn)衍射峰相匹配；而29.86°，35.77°，65.85°，27.69°，42.43°處的衍射峰歸屬于含鈦的普通輝石(PDF 88-0839， Augite titanian)，27.63°，29.80°，30.73°，35.02°，44.51°處的衍射峰與含鐵的透輝石(PDF 87-2070，Diopside, ferroan)一致。經過酸、堿浸提后，OS中位于29.86°，35.77°，44.51°處的衍射峰強度明顯降低，將衍射峰精修后進行半定量分析的結果顯示，PS中普通輝石相和透輝石相的含量在浸提過程中得到有效減少，而經酸、堿浸提后其中鈣鈦礦相的含量從32.90%增加到58.80%。說明礦渣經過酸、堿浸提實現了鈣鈦礦相的有效富集。

圖1 礦渣浸提前及浸提后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of OS and PS

2.2 微觀形貌分析

采用SEM分析礦渣微觀形貌的結果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，原高爐礦渣破碎過篩后，呈不規則的顆粒狀、粒徑大致介于1 ～ 100 μm(圖2(a)中插圖)，比表面積約為1.24 m2·g-1，表面光滑。由圖2(b)中可見，經酸、堿浸提后的PS粒徑分布并未出現顯著變化，但由于酸、堿浸提在礦渣顆粒表面產生了大量的侵蝕坑，使其比表面積提高，比表面積增大至1.87 m2·g-1，增加了50.8%，增大的比表面積為污染物的吸附提供了更多的活性位點，有利于光催化效能的提高。

圖2 礦渣浸提前及浸提后的SEM及粒徑分布圖Fig.2 SEM images of OS and PS and their particle size distribution

2.3 光催化性能

以原礦渣和經酸、堿浸提處理后的富鈣鈦礦型高爐礦渣降解MO為研究對象，分別考察投加量、體系pH值及光催化時間對礦渣光催化性能的影響，結果如圖3所示。圖3(a)為未投加光催化劑、投加相同量OS和PS以及投加不同量PS下光催化降解MO時MO降解率隨時間的變化曲線。由圖可知，當MO初始濃度為10 mg·L-1，經避光1 h以及輻照5 h后其自身的降解率僅2.00%，表明該染料在紫外-可見光下基本穩定。投加0.5 g·L-1OS和PS于MO溶液，避光吸附1 h得到MO吸附率分別為12.23%和21.16%，光照5 h后降解率分別為35.19%和51.55%，光催化反應速率常數分別為0.070 h-1和0.11 h-1，表明PS活性大于OS。這是由于PS表面出現的侵蝕坑使其具有較大的比表面積，在光催化過程中能夠提供更多利于污染物吸附的活性位點從而提高降解效率。此外，光催化性能的提高還與PS中增多的鈣鈦礦相有關，鈣鈦礦中由于含Fe和Mg組分導致其晶格畸變誘導產生更多缺陷，缺陷的增加能有效阻止電子-空穴的復合，提高光催化效能[19]。增加PS投加量后，MO降解率降低，且加入越多降解率下降得越快，當PS投加量為1.5 g·L-1時反應速率常數下降至0.041 h-1。這是因為將PS投加到有色污染物溶液后，其本身較深的本底顏色對光線的散射作用會隨著投加量的增大而增大[20]，導致可利用的光能減少。因而在保證光催化效果的前提下選用較小的光催化劑投加量才能有效利用入射光。

圖3(b)為不同pH值下投加0.5 g·L-1的PS對10 mg·L-1MO的光催化降解的影響。從圖中可以看出，pH值對PS的光催化效果影響較大，PS對MO的降解率隨著pH值的上升而下降。光照 5 h后，MO在pH值為3 時自身降解率為10.26%，投加PS后達到97.06%。MO作為一種有機弱酸，在不同的pH值下會發生部分解離或分子結構重排，如隨著pH值的升高，甲基橙會由醌式逐漸向偶氮式轉變[21]。降解率隨pH值的上升而下降的實驗結果說明甲基橙的醌式結構比偶氮式結構更易被活性自由基氧化至深度降解礦化，且在低pH值條件下會強化PS表面質子化，有利于光生電子向光催化劑表面轉移，光生電子和空穴的復合被抑制易于提高光催化劑的光催化性能[22]。圖3(c)是當溶液pH值為3時光照下每間隔1 h取樣的甲基橙紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，隨著照射時間的增加，甲基橙吸收峰降低，在光催化反應2 h后吸收峰強度降至原始溶液一半以下，5 h后吸收峰幾乎完全消失，吸收曲線變為一條直線，表明甲基橙基本完全降解。

為了研究PS的穩定性，進行了催化劑循環實驗，結果如圖3(d)所示。從圖中可以看出，PS經循環使用3次后吸附和降解率分別降低了12.06%和6.31%，說明PS擁有一定的穩定性。說明以富鈣鈦礦型高爐礦渣為光催化劑降解有機污染物的途徑是可行的。

圖3 OS和 PS投加量、體系pH值 及光催化時間對甲基橙降解的影響Fig.3 Effects of OS and PS dosages, pH value and catalytic time on degradation of MO

2.4 礦渣的光譜及電化學性能分析

為研究經酸、堿浸提預處理后的PS光催化性能提高的原因，對原礦渣和處理后的礦渣進行了紫外-可見漫反射、熒光光譜及電化學性能測試，結果如圖4所示。紫外可見漫反射實質是當電子受到一定能量光的激發后發生躍遷，在與帶隙寬度所對應的波長處產生一個吸收的陡增，通過測定漫反射譜吸收陡邊的位置可知半導體的禁帶寬度[23]。圖4(a)為OS與PS的UV-Vis DRS譜圖。從圖中可見OS和PS均在紫外光區產生了吸收陡邊，鈣鈦礦作為直接帶隙半導體材料[16]，根據Kubelka-Munk公式計算得OS和PS帶隙分別為1.47 eV和2.03 eV，且OS較PS在紫外-可見光區具有更高的光吸收，理論上OS的光催化性能應該較優于PS，但光催化性能的優劣受到諸多環節的影響，光吸收、光生載流子的輸運能力和光生載流子的分離能力等[24]。PS由于酸、堿浸提過程中所誘導產生的更多缺陷，實現了光生載流子的有效分離是PS光催化效能顯著優于OS的主要原因。圖4(b)為OS和PS的PL光譜，由圖可知OS與PS由于復雜的雜質能級結構使其帶隙間存在多重能級分裂，價帶電子受光激發發生逐級躍遷均呈現寬帶發射熒光光譜，且PS的發光強度較OS大。PS較OS發光強度增強的原因可能是鈣鈦礦組分的增加。在相同的光照條件下，鈣鈦礦作為直接帶隙半導體更易在短時間內形成自由載流子，使其具有更高的發光效率[17,25]。

礦渣電化學性能研究結果如圖4(c)和(d)所示。圖4(c)為循環伏安圖(CV)，從圖中可以看出，PS的CV曲線的氧化還原的峰電流明顯較OS電極高，說明PS對電荷的輸運性能較OS好，其導電能力經酸堿浸提后得到提升。圖4(d)為交流阻抗譜，OS作為工作電極時，電極-電解液界面Nyquist 圖的低頻區表現出典型的 Warburg 擴散線，而在高頻區表現出一個半圓，表明電極符合半無限擴散模型，反應為擴散控制[26]。PS在低頻區則沒有明顯的弧段，而是在整個高頻范圍呈現一個較OS阻抗值小的圓弧。比較OS和PS，OS電極有更高的電阻，表現出對電子傳輸更大的阻礙作用，PS電極較OS小的傳遞阻力，有利于光生載流子的輸運，從而提高其光催化性能，而經過酸、堿預處理的PS在成分溶出的同時也在催化劑表面形成了更多的空隙和缺陷氧空位[27]，增加的表面空隙對MO的吸附效應有利，缺陷氧空位作為有效捕獲光生電子的活性中心，提高了光生載流子的分離效率，從而提高光催化反應的速率。

圖4 OS和PS光譜和電化學性能Fig.4 Spectral and electrochemical properties of OS and PS

3 結論

含鈦高爐礦渣經酸、堿浸提預處理制備了富鈣鈦礦型光催化劑，將其用于光催化降解甲基橙研究。研究結果表明光催化劑的投加量和體系pH值對其光催化性能有顯著的影響。PS投加量為0.5 g·L-1、甲基橙溶液濃度為10 mg·L-1、pH值為3時，經紫外-可見光照5 h后其光催化降解率為97.06%，光催化劑循環使用3次后，其光催化性能降低了6.31%，因此，富鈣鈦礦型礦渣具有光催化降解有機污染物的能力。該結果可為高爐礦渣的綜合利用提供參考。