電暈放電等離子體與H2O2氧化降解甲基藍的 光譜行為比較

李 苗 董發勤 周 磊，3 霍婷婷,3 馬 杰,3

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室 四川綿陽 621010； 3. 西南科技大學環境與資源學院 四川綿陽 621010)

印染行業近年來得到了迅猛發展，隨之而來的印染廢水排放量日益增加。廢水具有成分復雜、有機污染物濃度高、毒性大、顏色深的特點，直接排放不僅給人類造成視覺污染，而且嚴重威脅了人體健康與生態環境安全[1]。根據印染廢水的分類，以排放量最大的棉和滌綸印染廢水為例，染色廢水量約占60%，在印染企業產生的印染廢水中所占比重最大[2]，這也是近年來用染料配置模擬染色廢水作為目標污染物的主要原因之一。

隨著染料種類和染色工藝的發展，傳統的印染廢水處理方法，如生物法、物化法和化學法已不能有效降解以有機污染物為主甚至含有毒有害物質的印染廢水，具體表現為耗時長、成本高、二次污染物的引入等缺點[3-4]。H2O2氧化(H2O2oxidation, HO)與電暈放電(Corona discharge, CD)等離子體技術作為兩種高級氧化技術，由于其處理效率高、不造成二次污染、后續處理簡單的特點，在處理廢水中有機污染物方面得到了廣泛應用[5-6]。目前關于H2O2對印染廢水的降解一般加入Fe2+,UV,O3,Cu2+等催化劑加快其分解，或通過多種催化方法的組合[7-10]，僅使用H2O2氧化降解印染廢水的報道較少。電暈放電等離子體技術富集了強氧化性的自由基等高能電子、臭氧氧化及紫外光解等物理化學效應，對難降解有機廢水的處理效果優于各方法單獨使用，因而在印染廢水處理領域得到了廣泛應用[11]。

近年來，更多的報道為偶氮及蒽醌類染料廢水的處理[12-13]，而對三苯甲烷類染料廢水的研究較少，且研究多針對各種工藝參數的優化及處理效果的比較[14-15]，較少文獻研究不同方法降解同種染料廢水的光譜行為差異。本論文以三苯甲烷類染料甲基藍為目標污染物，配置染色廢水，從電暈放電等離子體與H2O2氧化過程產生的不同活性物質的角度出發，在研究兩種處理方式對甲基藍廢水脫色效果的基礎上，分析兩種處理方法對甲基藍結構中不同基團的破壞，對甲基藍的降解機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與裝置

1.1.1 實驗試劑

實驗中涉及到的試劑主要包括甲基藍、H2O2(質量分數30%)，均為分析純。

甲基藍(Methyl Blue, MB)分子式為C37H27N3Na2O9S3，相對分子質量為799.8，結構如圖1所示，最大吸收波長在314 nm處。實驗所用甲基藍溶液的質量濃度均為1 000 mg/L，所測pH值為8.74。

圖1 甲基藍結構式Fig.1 Chemical structure of methyl blue

1.1.2 實驗裝置

采用電暈放電等離子體針-板反應器作為主體裝置。該反應器由重慶大學電氣工程學院研制，實驗系統包括高壓電源、冷卻風機和等離子體反應器，主體反應器由有機玻璃水槽、高壓鎢針電極、絕緣上蓋和低壓電極組成。

此外，實驗中用到的儀器還包括太倉市華美生化儀器廠DQHZ-2001B型恒溫震蕩培養箱，美國熱電Evolution 300型紫外-可見分光光度計，德國Frontier傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

采用電暈放電等離子體及H2O2氧化兩種處理方法對甲基藍溶液進行降解。本實驗過程所涉及的電暈放電時間均為30 min，間隔5 min取樣，H2O2氧化時間均為1 d，取樣間隔時間分別為2，4，8，12，24 h，反應器及恒溫震蕩培養箱(30 ℃)的操作參數在整個實驗體系中均保持不變。各實驗過程如下：

(1)H2O2氧化甲基藍：將100 mL含有一定體積分數H2O2的甲基藍溶液加入錐形瓶，放入恒溫震蕩培養箱中反應。

(2)電暈放電等離子體對甲基藍的降解：向反應器中加入180 mL的待處理甲基藍溶液，接通高壓電極(開始計時)，高壓電極擊穿溶液上方的空氣形成電暈放電，產生氣相等離子體，遷移至液相，進行降解。

各過程所取樣品稀釋50倍進行測定。

1.3 分析方法

1.3.1 紫外-可見光譜(UV-Vis)分析

采用美國熱電Evolution 300型的紫外-可見分光光度計對降解過程的甲基藍溶液進行吸光度測定。所取樣品在容量瓶中稀釋50倍，后移入石英比色皿中在200～700 nm波段內進行掃描。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)分析

甲基藍溶液經過兩種不同的降解方式處理后，取樣，經旋轉蒸發儀旋轉蒸干，濃縮液40 ℃烘干備用。紅外光譜測定時采用KBr一起研磨、壓片。然后用Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀于4 000～400 cm-1范圍內掃描。

2 結果與討論

2.1 兩降解過程甲基藍脫色率變化

電暈放電等離子體與H2O2氧化處理甲基藍過程溶液的脫色率變化如圖2所示，其中吸光度低于初始值的脫色率為正，吸光度高于初始值的脫色率為負。由圖2(a)發現，在電暈放電等離子體降解甲基藍過程中，溶液的脫色率先降低后升高，導致該現象的原因是鎢鋼針電極溶出的碳元素與電暈放電產生的含氮高活性粒子鍵合生成發色的C=N加深了甲基藍顏色[16]。隨著放電時間的延長，溶液的脫色率逐漸升高，是因為活性粒子(羥自由基、含氮的高活性粒子、高壓電子、紫外光、雙氧水、臭氧等)有效降解了溶液中的有機物[17]。觀察降解過程溶液的表觀顏色發現，放電5 min的甲基藍樣品在所有樣品中顏色最深，后又逐漸變淺，進一步印證了C=N鍵的生成。如圖2(b)所示，H2O2氧化甲基藍過程中，溶液的脫色率隨著作用時間的增長逐漸升高。反應2 h甲基藍的脫色率達到80%，這是因為反應開始H2O2濃度較高，分解產生的OH·濃度較大，甲基藍的脫色率也隨之增加。隨著反應時間的增加，未分解的H2O2濃度較小，甲基藍的濃度逐漸變小，溶液的脫色率增加較緩慢，反應12 h后脫色率達到97%。但在作用12 h后溶液的脫色率幾乎未發生明顯改變，這可能是因為降解過程生成的中間產物與溶液中未反應的甲基藍的降解產生競爭。

圖2 電暈放電等離子體和H2O2 氧化降解甲基藍溶液過程脫色率變化Fig.2 Changes of color removal in the process of Corona discharge and H2O2 oxidation

2.2 兩降解過程甲基藍溶液的UV-Vis分析

圖3所示為甲基藍溶液在電暈放電與H2O2氧化過程的UV-Vis譜圖。觀察甲基藍原溶液的紫外-可見光譜圖，在314 nm與603 nm處分別存在一個吸收峰，前者是甲基藍結構中的芳香環產生，而603 nm處的吸收峰是甲基藍結構中的C=C,C=N等發色團的共軛產生[18-19]。如圖3(a)所示，電暈放電等離子體降解甲基藍過程，隨著放電時間增加，甲基藍紫外-可見光譜圖中的吸收峰強度均發生了一定變化，說明電暈放電產生的活性物種(羥自由基、含氮的高活性粒子、高壓電子、紫外光、雙氧水、臭氧等)能夠有效降解甲基藍溶液[20]。其中甲基藍結構中的芳香環濃度越來越低，而發色基團吸光度先增大后又減小，說明電暈放電等離子體可有效降解甲基藍溶液。圖3(b)為甲基藍與H2O2作用過程的UV-Vis譜圖。由圖發現，H2O2與甲基藍作用后，甲基藍溶液紫外-可見譜圖中原有的兩吸收峰均消失，在279 nm與372 nm處產生新的吸收峰，說明H2O2有效破壞了甲基藍結構，生成的中間物質在279 nm與372 nm有吸收[21]。進一步的定性分析將在后期進行。

圖3 電暈放電等離子體和H2O2 氧化降解甲基藍溶液過程UV-Vis譜圖Fig.3 Changes in the UV-Vis spectra with time during the process of Corona discharge and H2O2 oxidation

圖4為H2O2氧化甲基藍紫外-可見光譜圖中新吸收峰的吸光度隨H2O2體積分數變化圖。由圖觀察到，H2O2的體積分數由1%增至2%時，兩新吸收峰強度均增加，說明H2O2體積分數的增加破壞了更多的甲基藍分子，進而生成更多的中間新物質；H2O2體積分數由2%增至3%時，新吸收峰強度沒有明顯變化，說明此時甲基藍分子基本被完全破壞；H2O2體積分數由3%增至5%時，新吸收峰的吸光度逐漸降低，說明H2O2分解的OH·可有效降解中間新物質；但當H2O2的體積分數增至6%時，新峰吸光度又升高，此時H2O2分解產生的OH·達到飽和，過多的H2O2與OH·作用，從而消耗掉部分羥自由基，導致中間產物的濃度又逐漸升高，許志至[22]采用Fe2+/H2O2氧化體系降解實際印染廢水研究中，H2O2用量增加時，溶液的COD去除率反而降低，所以過量的H2O2并不能對印染廢水的降解達到更好的效果。因此選擇H2O2的體積分數為5%對其中間物質的降解效果最好。

圖4 不同體積分數H2O2對 UV-Vis譜圖中新吸收峰吸光度的影響Fig.4 Effects of different volume fractions of H2O2 on the new adsorption in the UV-Vis spectra

2.3 甲基藍溶液降解前后的FT-IR分析

甲基藍降解前后的整體紅外光譜如圖5所示。為了更好地分析電暈放電及H2O2氧化對甲基藍結構的影響，利用peakfit軟件對紅外譜圖分峰處理，結果如圖6所示。參照文獻及紅外光譜手冊[23-24]對其進行解析，將各官能團和鍵的特征振動頻率列于表1。

結合圖5、圖6及表1可以看出，相比甲基藍原樣譜圖，降解后的樣品譜圖發生了明顯變化。電暈放電降解30 min后，甲基藍結構中N-H鍵3 432.8 cm-1處不對稱伸縮振動峰紅移了0.3 cm-1，烯烴和苯環上C-H鍵2 975.9 cm-1處的伸縮振動峰向高波數偏移了0.5 cm-1，1 638.7 cm-1處RCH=CHR的雙鍵伸縮振動位置藍移了3.2 cm-1，1 121.1 cm-1和1 034.3 cm-1處磺酸基S=O的伸縮振動峰分別紅移了3.1 cm-1和15 cm-1；C=N,R2C=CR2與1 619.9 cm-1處脂和芳胺的吸收峰在降解后的樣品中未出現，說明電暈放電有效打斷了這3個鍵。此外，在1 692.4 cm-1和1 400.4 cm-1處各出現了一個新峰，分別是C=O和N=O的吸收峰，說明電暈放電等離子體技術有效破壞了甲基藍結構。

H2O2氧化甲基藍1 d，甲基藍結構中N-H鍵3 432.8 cm-1處不對稱伸縮振動峰紅移了2.4 cm-1，烯烴和苯環上C-H鍵2 975.9 cm-1處的伸縮振動峰向低波數偏移了1.2 cm-1，1 676.7 cm-1處的R2C=CR2與1 638.7 cm-1處的RCH=CHR分別藍移了2.2,0.3 cm-1，1 121.1 cm-1和1 034.3 cm-1處磺酸基S=O的伸縮振動峰分別紅移了5 cm-1和4.3 cm-1；1 657.9 cm-1處C=N與1 619.9 cm-1處脂和芳胺的吸收峰在降解后的樣品中未出現，說明H2O2氧化破壞了甲基藍結構中C=N，另外在 1 386.4 cm-1處產生了N=O雙鍵的吸收峰。

圖5 甲基藍溶液降解前后紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of methyl blue before and after degradation

圖6 甲基藍降解前后的紅外分峰圖Fig.6 Fitting curves of FTIR spectra of methyl blue before and after degradation

基團特征振動頻率類型甲基藍原樣峰位/cm-1電暈放電降解后峰位/cm-1H2O2氧化后峰位/cm-1NHυNH3 432.83 433.13 435.2δNH758.3,616.4616.3617.9=CHυ=CH2 975.92 976.42 974.7C=NυC=N1 657.91 692.4(C=O)-C=CR2C=CR21 676.7-1 674.5RCH=CHR1 638.71 635.51 638.4芳環骨架振動1 600.8,1 578.3,1 560.1,1 493.5,1 451.31 591.21 594.1,1 523.1CNυCN1 371.1,1 341.61 342.91 268.9,1 315.41 619.9(脂和芳胺)--

續表1 甲基藍溶液降解前后紅外官能團對照表Table 1 Comparison of FT-IR functional groups before and after degradation of methyl blue(continued)

注：“-”表示未檢出該基團。

3 結論