加熱擴(kuò)散對(duì)電弧噴涂Al涂層的影響*

李德元， 唐 勇， 賈倩倩

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

Fe-Al金屬間化合物具有較高的室溫、高溫強(qiáng)度，以及良好的抗高溫氧化性[1]、耐腐蝕性[2]和耐磨性[3]，并廣泛應(yīng)用于抗高溫材料和耐磨性材料領(lǐng)域，因而研究Fe-Al金屬間化合物的性能是十分必要的.Fe-Al金屬間化合物可由機(jī)械合金化技術(shù)[4]、浸滲技術(shù)與合金化燒結(jié)技術(shù)制備得到，也可由熱噴涂技術(shù)制備而得[5].彭怡剛等[6]采用電弧噴涂方法在AZ31鎂合金表面沉積了一層FeAl涂層，并提高了該涂層的結(jié)合強(qiáng)度和硬度；王燦明等[7]采用電弧噴涂設(shè)備制備Al涂層并進(jìn)行了擴(kuò)散處理，研究了涂層的耐磨性；王修春等[8]采用機(jī)械能助滲鋁方法制備了Fe2Al5金屬間化合物，并提高了基體表面硬度.

目前，利用加熱擴(kuò)散方法制備Fe-Al金屬間化合物的相關(guān)報(bào)道較少，且缺乏針對(duì)涂層中各相分布的研究.另外，擴(kuò)散層深度對(duì)Al涂層的使用壽命具有一定影響，因此，研究Al涂層的擴(kuò)散系數(shù)十分重要.本文主要研究了Al涂層經(jīng)加熱擴(kuò)散后的各相分布，計(jì)算得到Al涂層的擴(kuò)散系數(shù)，并對(duì)經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散后的涂層性能進(jìn)行了分析.

1 材料及方法

1.1 涂層的制備

采用直徑為2 mm的純鋁絲作為原料制備Al涂層.采用由沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)自主研發(fā)的XDP-5型電弧噴涂機(jī)作為高速電弧噴涂設(shè)備.基體試樣選用尺寸為30 mm×30 mm×3 mm的Q235碳鋼.噴涂前基體表面需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理和噴砂處理.在具體噴涂過(guò)程中，噴涂電流為150～180 A，噴涂電壓為20～30 V，壓縮空氣氣壓為0.6 MPa，噴涂距離為0.3 m[9].采用水玻璃對(duì)噴涂后的試樣進(jìn)行封孔處理后，將試樣置于坩堝中，分別隨爐加熱到800 ℃和900 ℃，從而進(jìn)行加熱擴(kuò)散處理.

1.2 組織形貌及性能測(cè)試

采用日立S3400型掃描電子顯微鏡觀察和分析涂層及擴(kuò)散層的斷面顯微組織形貌及化學(xué)成分.采用島津7000型X射線衍射儀對(duì)涂層的相組成進(jìn)行分析.采用HVS-5型顯微硬度儀對(duì)涂層及擴(kuò)散層的硬度進(jìn)行測(cè)試.采用非連續(xù)氧化試驗(yàn)對(duì)涂層的抗高溫氧化性能進(jìn)行測(cè)試，氧化試驗(yàn)中試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，且試樣六面均需噴涂Al涂層.當(dāng)爐溫升至800 ℃[10]時(shí)，將試樣分別保溫不同時(shí)間后隨爐冷卻，再利用稱重計(jì)分別測(cè)量出試樣的質(zhì)量.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工藝條件對(duì)擴(kuò)散層深度的影響

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)擴(kuò)散層深度進(jìn)行測(cè)量.圖1為擴(kuò)散層深度與涂層厚度的關(guān)系.

圖1 擴(kuò)散層深度與涂層厚度的關(guān)系Fig.1 Relationship between depth of diffusion layer and coating thickness

由圖1可知，在保持加熱溫度和加熱時(shí)間不變的條件下，擴(kuò)散層深度與Al涂層厚度呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，且開始階段增長(zhǎng)趨勢(shì)較快，而當(dāng)涂層達(dá)到600 μm時(shí)，其增長(zhǎng)趨勢(shì)開始下降.觀察圖1還可以發(fā)現(xiàn)，在加熱時(shí)間和涂層厚度不變的情況下，加熱溫度的升高會(huì)使擴(kuò)散層深度增加.

圖2為擴(kuò)散層深度與加熱時(shí)間的關(guān)系.根據(jù)圖2可知，擴(kuò)散層深度與加熱時(shí)間呈拋物線關(guān)系.當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到臨界值時(shí)，擴(kuò)散層深度不再隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而改變.這是因?yàn)樵诟邷貤l件下Al原子會(huì)向基體發(fā)生擴(kuò)散，且加熱時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散進(jìn)行得越充分，擴(kuò)散層也就越深.保溫一定時(shí)間后，原涂層中Al原子因不斷向基體方向擴(kuò)散而使涂層貧Al，從而造成Al原子擴(kuò)散困難，最終致使擴(kuò)散層深度維持在某一固定值上.

圖2 擴(kuò)散層深度與加熱時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between depth of diffusion layer and heating time

2.2 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

相關(guān)文獻(xiàn)[11]表明，F(xiàn)e-Al相的擴(kuò)散系數(shù)滿足

A×C=B

(1)

式中：A為M×T維矩陣；C為M維未知向量；B為T維已知向量.矩陣A與向量C、B的表達(dá)式分別為

由于矩陣A為非對(duì)角線矩陣，為此，采用Gauss迭代消元法求解式(1).相關(guān)研究[12]表明，由于反問(wèn)題對(duì)數(shù)據(jù)輸入比較敏感，若從純數(shù)學(xué)角度考慮，反問(wèn)題可解且具有唯一解.

如要計(jì)算式(1)，必須準(zhǔn)確地確定初始條件C0、邊界條件Cs和涂層厚度，而要確定邊界條件Cs必須確定Al原子濃度分布擬合曲線(見圖3).由圖3可以確定邊界條件為最大縱坐標(biāo)值.計(jì)算所需具體參數(shù)如表1所示.根據(jù)表1和式(1)即可計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)，具體結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，F(xiàn)e-Al擴(kuò)散系數(shù)隨著Al原子濃度的增加而增大，且其數(shù)量級(jí)變化范圍為10-11～10-10，擴(kuò)散系數(shù)可對(duì)涂層厚度設(shè)計(jì)提供理論支持.

圖3 Al原子濃度分布擬合曲線Fig.3 Fitting curve of concentration distribution of Al atom 表1 計(jì)算所用參數(shù)Tab.1 Parameters for calculation

溫度℃初始Al原子濃度%邊界Al原子濃度%涂層厚度μm10005.3171.41500

圖4 擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 Diffusion coefficient

擴(kuò)散層深度的傳統(tǒng)計(jì)算表達(dá)式為

X2=2Rt

(2)

式中：t為加熱時(shí)間；參數(shù)R=kD，D為擴(kuò)散系數(shù)，k為0～2范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù).

表2為不同加熱時(shí)間下涂層擴(kuò)散層深度的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果.由表2可知，擴(kuò)散層深度計(jì)算值與實(shí)際擴(kuò)散層深度雖然有出入但差距不大，而且隨著加熱時(shí)間的增加，擴(kuò)散層深度計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果越來(lái)越接近.

表2不同加熱時(shí)間下擴(kuò)散層深度的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2Calculatedandexperimentalresultsofdepthofdiffusionlayerunderdifferentheatingtime

加熱時(shí)間/h計(jì)算結(jié)果/μm試驗(yàn)結(jié)果/μm1480460252551035705654605608

2.3 涂層的形貌及成分分析

2.3.1 涂層相的分布

圖5為噴涂態(tài)與加熱態(tài)試樣的組織形貌.噴涂態(tài)試樣的組織形貌如圖5a所示.由圖5a可見，涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，層與層之間結(jié)合良好，涂層中存在黑色空隙.經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散處理后的試樣形貌如圖5b、c所示.由圖5b、c可見，經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散處理后，涂層呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，且層與層之間的結(jié)合更加致密，基體與涂層之間形成了擴(kuò)散層，隨著加熱溫度的升高，擴(kuò)散層深度隨之增加.

圖5 噴涂態(tài)與加熱態(tài)試樣的組織形貌Fig.5 Microstructural morphologies of sprayed and heated specimens

為了確定涂層中金屬間化合物相的分布，對(duì)圖5涂層中的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表3所示.通過(guò)分析各點(diǎn)元素分布[13]可知，當(dāng)加熱到800 ℃并保溫2 h時(shí)，距離表面120 μm處的A點(diǎn)主要為FeAl3相，距離表面分別為240與360 μm處的B和C點(diǎn)主要為Fe2Al5相，距離表面480 μm處的D點(diǎn)主要為FeAl相.當(dāng)加熱到900 ℃并保溫2 h時(shí)，距離表面分別為120與240 μm處的H和J點(diǎn)主要為Fe2Al5相，距離表面360 μm處的K點(diǎn)主要為FeAl2相，距離表面480 μm處的L點(diǎn)主要為FeAl相.

表3 涂層各點(diǎn)元素的原子分?jǐn)?shù)與相組成Tab.3 Atomic fraction of elements and phase constitute for various points in coating %

為了確定擴(kuò)散層中金屬間化合物相的分布，對(duì)圖5擴(kuò)散層中的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表4所示.由表4可見，經(jīng)過(guò)800 ℃/2 h的擴(kuò)散處理后，距界面180 μm處的E點(diǎn)主要為Fe2Al5相，距界面360 μm處的F點(diǎn)主要為FeAl2相，距界面540 μm處的G點(diǎn)主要為FeAl相.經(jīng)過(guò)900 ℃/2 h擴(kuò)散處理后，距界面180 μm處的M點(diǎn)主要為FeAl3相，距界面360 μm處的N點(diǎn)主要為Fe2Al5相，距界面540 μm處的O點(diǎn)主要為FeAl2相.

表4 擴(kuò)散層各點(diǎn)元素的原子分?jǐn)?shù)與相組成Tab.4 Atomic fraction of elements and phase constitute for various points in diffusion layer %

2.3.2 涂層及擴(kuò)散層形貌

圖6為不同加熱條件下的涂層形貌.由圖6a、b可見，當(dāng)加熱到800 ℃并保溫2和4 h時(shí)，涂層含有白色的顆粒狀A(yù)l2O3氧化物、細(xì)條狀FeAl3相、板條狀Fe2Al5相與塊狀FeAl相，涂層中還存在一些細(xì)小的空隙.由圖6c、d可知，經(jīng)900 ℃加熱擴(kuò)散后，涂層中含有板條狀Fe2Al5相、條狀FeAl2相與塊狀FeAl相[14].

圖7為不同加熱溫度下的擴(kuò)散層形貌.由圖7a可見，當(dāng)加熱溫度為800 ℃時(shí)，擴(kuò)散層中板條狀組織為Fe2Al5相，條狀組織為FeAl2.由圖7b可見，當(dāng)加熱溫度為900 ℃時(shí)，擴(kuò)散層含有板條狀Fe2Al5相和塊狀FeAl相，結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，加熱擴(kuò)散可以促使擴(kuò)散層形成新相.

2.4 涂層的XRD分析

圖8為800 ℃下涂層的XRD圖譜.由圖8可知，涂層含有Al、α-Al2O3、γ-Al2O3、FeAl、FeAl3和Fe2Al5相.當(dāng)加熱時(shí)間為32 h時(shí)，涂層中含量變化較大的是FeAl與Fe2Al5相.這是因?yàn)镕eAl相不穩(wěn)定，且可以分解形成穩(wěn)定的Fe2Al5相.

圖9為900 ℃下涂層的XRD圖譜.由圖9可知，涂層含有Al、α-Al2O3、γ-Al2O3、FeAl、FeAl2和Fe2Al5共6種物相，可見涂層EDS分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果相符合.觀察圖9可以發(fā)現(xiàn)，不同加熱時(shí)間下Fe2Al5相有所變化，而FeAl相變化不大.另外，隨著加熱時(shí)間的增加，F(xiàn)eAl2相也發(fā)生了變化.

為了確定800 ℃下涂層與擴(kuò)散層之間的界面物質(zhì)組成，將Al涂層磨掉后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖10所示.由圖10可知，界面主要形成的鐵鋁間化合物為Fe2Al5.

2.5 涂層的性能

圖11為不同加熱條件下的涂層硬度.由圖11可知，經(jīng)加熱擴(kuò)散后的涂層硬度與加熱時(shí)間和加熱溫度有關(guān)，涂層硬度隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且隨著加熱溫度的升高而增加.原Al涂層的平均硬度為35.64 HV，經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散后涂層的平均硬度能夠達(dá)到400 HV，即擴(kuò)散處理后涂層的平均硬度能夠提高10倍以上.

圖6 不同加熱條件下的涂層形貌Fig.6 Morphologies of coatings at different heating conditions

不同加熱溫度下擴(kuò)散層的硬度分布如圖12所示.由圖12可知，擴(kuò)散層硬度隨著距涂層與基體界面距離的增大而減少，在基體附近硬度曲線會(huì)發(fā)生突變，表明擴(kuò)散層的硬度明顯高于基體.由擴(kuò)散層的相分布可知，距離界面較近區(qū)域的組織主要為Fe2Al5相，而較遠(yuǎn)區(qū)域的組織主要為FeAl相，由于Fe2Al5相的硬度高于FeAl相，因此，擴(kuò)散層硬度隨著距涂層與基體界面距離的增大而減少.

圖7 不同加熱溫度下的擴(kuò)散層形貌Fig.7 Morphologies of diffusion layer at different heating temperatures

圖8 800 ℃下涂層的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of coating at 800 ℃

圖9 900 ℃下涂層的XRD圖譜Fig.9 XRD spectra of coating at 900 ℃

800 ℃下不同試樣的氧化動(dòng)力曲線如圖13所示.由圖13可知，不同試樣的氧化動(dòng)力曲線均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，增長(zhǎng)速率最快的是Q235鋼，其次為未經(jīng)擴(kuò)散處理的試樣，增長(zhǎng)速率最慢的是經(jīng)過(guò)擴(kuò)散處理的試樣.經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散后Al涂層的抗高溫氧化性約為未經(jīng)過(guò)加熱處理Al涂層的兩倍，且約為未采取防護(hù)措施的Q235鋼的10倍.具有涂層的Q235鋼的增重速度明顯減小，且隨著時(shí)間的變長(zhǎng)，其增重速度逐漸下降，這是因?yàn)橹旅艿难趸た梢宰璧K氧氣進(jìn)入涂層，從而大大減小了涂層的氧化速率.當(dāng)氧氣進(jìn)入氧化膜并形成α-Al2O3時(shí)，氧化膜體積變大，使得氧化膜更加致密，進(jìn)而導(dǎo)致氧氣向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散更加困難.隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層內(nèi)部的Al元素向涂層外部擴(kuò)散并與氧結(jié)合生成新的氧化物，增厚的氧化膜使得外部氧氣進(jìn)入涂層和基體的速率變得更加緩慢.經(jīng)過(guò)熱處理的涂層可以優(yōu)先形成致密的Al2O3氧化膜，從而阻礙試樣的進(jìn)一步氧化，因而此時(shí)涂層的抗氧化性能最好.

圖10 800 ℃下界面的XRD圖譜Fig.10 XRD spectrum of interface at 800 ℃

圖11 不同加熱條件下的涂層硬度Fig.11 Hardness of coating at different heating conditions

圖12 不同加熱溫度下擴(kuò)散層的硬度分布Fig.12 Hardness distribution of diffusion layer at different heating temperatures

圖13 800 ℃下不同試樣的氧化動(dòng)力曲線Fig.13 Oxidation kinetic curves of different samples at 800 ℃

3 結(jié) 論

通過(guò)以上試驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) 涂層越厚形成的擴(kuò)散層越深，加熱溫度的提高有利于擴(kuò)散層的形成，加熱時(shí)間的延長(zhǎng)也可促進(jìn)擴(kuò)散層的形成.

2) 經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散處理后，800 ℃下涂層的相組成為FeAl3、Fe2Al5和FeAl；900 ℃下涂層的相組成為Fe2Al5、FeAl2和FeAl.800 ℃擴(kuò)散層的相組成為Fe2Al5、FeAl2和FeAl；900 ℃擴(kuò)散層的相組成為FeAl3、Fe2Al5和FeAl2.

3) 經(jīng)過(guò)加熱擴(kuò)散后，涂層平均硬度能夠提高10倍以上，且加熱溫度越高，涂層平均硬度越大；擴(kuò)散層硬度隨著距涂層與基體界面距離的增加而減少.

4) 經(jīng)過(guò)加熱處理后，Al涂層的高溫抗氧化性能約為未經(jīng)過(guò)加熱處理Al涂層的兩倍，且約為Q235鋼的10倍.