電渣重熔過程中熔渣成分變化的研究

2018-10-09 12:42:18吳少鵬李萬明臧喜民李德軍

材料與冶金學報 2018年3期

吳少鵬，李萬明，尹彬，臧喜民，李德軍

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧鞍山 114051；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧鞍山 114021)

電渣重熔因具有鋼水純凈度高、凝固組織致密等優點，被廣泛應用于高品質高合金鋼的冶煉.電渣重熔渣系是以CaF2為基渣，適當添加Al2O3、CaO、SiO2等成分來實現冶煉要求的.在電渣重熔過程中，爐渣的成分直接決定了其物理化學性能和冶金性能，進而影響產品質量和冶金過程的技術經濟指標[1-2].然而，在電渣重熔過程中，隨著過程的進行，渣池溫度的升高，熔渣中氟化物的揮發以及靠近結晶器一側渣殼的非平衡凝固引起的組分偏析，均會使熔池成分發生變化，致使熔渣的黏度提高，流動性降低，渣殼的潤滑性能下降，增加抽錠電渣重熔過程中漏鋼漏渣發生的概率，對電渣錠的成分穩定性產生較大影響[3-5].目前對于電渣重熔過程中熔渣成分的變化規律及其影響因素的研究較少[6].

本文從氟化物揮發角度論述溫度以及渣系組分對熔渣成分變化的影響規律，論述渣殼厚度以及渣殼的礦相組成對熔渣成分的影響.通過研究闡明電渣重熔過程中熔渣成分變化規律以及影響熔渣成分變化的因素，為電渣重熔過程中熔渣成分的精確控制提供理論依據，進而提高電渣重熔錠的表面質量和內部質量，降低生產成本，提高生產效率.

1 電渣重熔過程中渣系的選擇

1.1 電渣重熔渣系組分的作用

電渣重熔用的熔渣組分以CaF2和Al2O3為主，根據冶煉的鋼種不同添加CaO、SiO2、MgO、TiO2等組分.渣系中不同組分都有著各自的作用[7].

(1)CaF2能降低熔渣的熔點、黏度和表面張力，提高熔渣的流動性，改善冶金動力學的條件，促進夾雜物和有害元素的去除；

(2)CaO能提高熔渣的堿度，提高脫硫率；

(3)Al2O3能明顯地降低熔渣的電導率，降低電耗，提高生產率；

(4)MgO會在渣池的表面形成一層半凝膜，可以防止渣池吸收空氣中的氧，避免熔池的二次氧化；

(5)渣系中加入少量的SiO2，可以降低渣的熔點，提高高溫塑性，使電渣錠的表面光潔.在抽錠式電渣重熔過程中SiO2在渣中的質量分數為6%～10%時，熔渣具有良好的力學性能，保證重熔錠的表面質量，同時避免冶煉過程漏鋼和漏渣[8].

1.2 電渣重熔用渣系含量的確定

電渣重熔過程中渣系各組分含量的確定要以相圖為基，選擇出熔點合適的熔渣基本組成.普遍認為渣系的熔點最好比重熔金屬熔點低100～200 ℃[9].圖1是利用FactSage軟件計算的CaF2-CaO-Al2O3三元相圖，圖中的豎線表示的是CaO和Al2O3的等比例線，渣系成分在該條線上時，渣殼的凝固偏析較小，可以保證生產的穩定性.傳統的三元渣系60% CaF2-20% CaO-20% Al2O3(CAF-6)在CaO和Al2O3的等比例線上，渣系具有較低的熔點、低熔速的條件下具有良好的流動性，其渣系成分靠近三元相圖的共晶點位置，可以保證實際操作下渣的成分及物理化學性能的穩定.電渣重熔最初使用的渣系70% CaF2-30% Al2O3(ANF-6)不在CaO和Al2O3的等比例線上，隨著電渣重熔過程的進行，熔渣的成分會隨著Al2O3的析出向CaF2一側靠近，直至達到Al2O3和CaF2的共晶點，熔渣成分才趨于穩定[9].在整個過程中熔渣成分的變化會影響電渣重熔過程工藝的順行，進而影響電渣錠的質量.所以，電渣重熔渣系的選擇應遵循在CaO和Al2O3的等比例線上的原則，其次渣系成分要靠近共晶點，保證電渣重熔錠的質量.

圖1 CaF2-CaO-Al2O3三元相圖Fig.1 The ternary phase diagram of CaF2-CaO-Al2O3

2 電渣重熔過程中含氟渣系的揮發對熔渣成分的影響

2.1 含氟渣系的揮發對熔渣成分的影響

2.1.1 溫度對氟化物揮發的影響

為了近一步確定影響氟化物揮發的因素，國內外冶金工作者研究了溫度對氟化物揮發速率以及失重的影響.梁洪明等[10]和巨建濤等[11]研究發現在1 000～1 200 ℃條件下，渣中的CaO與SiO2結合形成CaO·SiO2和2CaO·SiO2等多種高熔點的化合物，降低了SiO2與CaF2接觸的概率，使之形成的SiF4氣體揮發物減少，降低了熔渣的失重.當冶煉溫度達到1 200 ℃以上時，熔渣開始熔化，熔渣中的CaF2以及SiO2的活度增加，渣系中氧化物與氟化物發生反應，形成SiF4、AlF3等氣體揮發物，造成熔渣急劇失重，導致含氟渣系成分不斷發生變化，影響電渣重熔過程工藝的穩定性.

2.1.2 渣系化學組分對氟化物揮發的影響

含氟渣系在電渣重熔領域一直發揮著不可替代的作用，添加氟化物可降低渣系的熔化溫度和黏度，提高熔渣的流動性，改善渣殼的潤滑性能，保證電渣重熔錠的表面質量[12].為滿足冶煉特殊鋼種的需求，需要加入SiO2、Al2O3等組分.然而，陳艷梅等[13]和梁連科等[14]的研究發現，SiO2、MgO、Al2O3等組分的加入會導致熔渣中氟化物的揮發：

SiO2(s)+2CaF2(s)=SiF4(g)+2CaO(s)

(1)

Al2O3(s)+3CaF2(s)=3CaO(s)+2AlF3(g)

(2)

MgO(s)+CaF2(s)=MgF2(g)+CaO(s)

(3)

由上述三個反應可以看出，當渣系中加入SiO2、Al2O3和MgO時，反應向右側進行，生成SiF4、AlF3以及MgF2等氣體揮發物，同時增加了熔渣中的CaO的含量；渣系中的SiO2、Al2O3和MgO可以促進反應的進行，提高熔渣的失重率，CaO可以抑制反應的進行，降低熔渣的失重率.國內外研究者也證實了這一觀點，Tovmachenko等人[15]發現70% CaF2-30% Al2O3渣系存在SiF4、AlOF、AlF3、CaF2揮發，其中AlF3的揮發占主要作用.Shimizu等人[16]發現CaF2-SiO2-CaO渣系有SiF4生成，其揮發速率與溫度和成分有關.李正邦[17]指出在電渣重熔的條件下存在氟化物的揮發反應，有HF、SiF4、AlF3揮發.氟化物的揮發不僅對環境產生不良影響，還會改變渣系化學組成，影響渣系黏度、結晶溫度等物化特性，進而影響渣系的冶金效果[18].

2.2 無氟渣的開發

含氟渣系由于氟化物的揮發導致渣系組成不斷改變，進而引起渣系熔化溫度及其它性能的不斷變化，影響電渣錠成分的穩定性[10].除此之外，氟化鈣與氧化物反應生成的有害揮發氣體對操作人員健康產生危害，造成環境的破壞.為此，冶金研究者探索含氟渣系的揮發機理，開展了無氟渣的研究.目前無氟渣的主要渣系有CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2-MgO[19].無氟渣與含氟渣系相比，無氟渣具有較高的堿度，提升了脫硫的效果，降低了電渣重熔時大氣中散發的氟化物氣體[20].此外，無氟渣的電導率小，黏度大，導熱系數小，表面張力大，這會影響熔渣的流動性以及渣殼的潤滑性能，進而影響渣殼的厚度以及金屬的熔池結構，導致電渣重熔錠的質量變差[21].無氟渣在實際使用過程中，可以降低電耗[22]，降低鋼中夾雜物數量，特別是延伸性硫化物及氧化物顯著降低，但球狀氧化評級略有上升，這就縮小了無氟渣的應用范圍[23-24].

3 渣殼對熔渣成分的影響規律

在電渣重熔過程中，渣池處于一個隨冶煉時間動態變化的過程，渣殼是隨著冶煉的進行不斷凝固成型的，所以渣殼直接反映不同時間段的渣池成分變化[25].

3.1 渣殼厚度對爐渣成分的影響規律

渣殼的形成對電渣錠表面粗糙度、結晶性能、結晶器與渣殼之間的潤滑性都有影響，良好的渣殼厚度可以保證電渣錠的表面質量[26].在電渣重熔過程中，渣殼的非平衡凝固，會造成熔渣的組分偏析；靠近結晶器的一側冷卻速度大，其中CaF2的含量較多，靠近坯殼的一側，冷卻速度小，CaF2的含量較少；高熔點相居多，渣殼厚度的增加，會加劇熔渣組分的偏析，致使熔池成分發生變化[27].此外，渣殼的厚度會影響熔池以及渣池的傳熱，導致渣殼與渣池之間的成分過渡層厚度的變化，影響徑向渣池成分分布的均勻性.

在抽錠式電渣重熔過程中，渣殼受到的拉力對渣殼的厚度有很大的影響.抽錠式電渣重熔過程中渣殼受力分析如圖2(b)所示，在水平方向上，渣殼受到液態金屬液的壓力，在軸向方向，受到抽錠的拉力以及結晶器與渣殼之間的摩擦力.渣殼與水冷結晶器以及初生坯殼之間的作用力越大，渣殼越薄；渣殼與水冷結晶器以及初生坯殼之間的作用力越小，渣殼越厚.然而，渣殼和結晶器之間的摩擦力與渣系的組元有關.梁連科[28]通過改變渣系成分，研究含CaF2渣系對結晶器間的靜摩擦力和動摩擦力的影響.結果表明，當SiO2含量增加時，摩擦阻力減少；當Al2O3含量增加時，摩擦阻力增大.

圖2 電渣重熔熔池結構Fig.2 Structure of the electroslag remelting pool (a)—渣-金界面處渣殼狀態; (b)—抽錠式重熔渣殼受力分析1—電極； 2—結晶器； 3—渣池； 4—金屬熔池； 5—渣殼； 6—氣隙； 7—重熔錠

3.2 渣殼結構和礦相組成對熔渣成分的影響

在電渣重熔過程中，隨著電渣重熔錠的凝固收縮，電渣錠和水冷結晶器之間會形成一層很薄的渣殼，渣殼一側緊貼著凝固坯殼，一側挨著結晶器壁，具有較大的溫度梯度，致使渣殼出現分層，即為玻璃層和結晶層[26].電渣重熔過程中渣-金界面處的渣殼狀態如圖2(a)所示，渣池與結晶器接觸的位置，熔渣由于強制水冷形成較厚的渣殼，渣殼的成分包含高熔點相以及CaF2低熔點相，隨著熔池升高，渣殼被二次熔化，低熔點的CaF2相被熔化，致使靠近結晶器一側的渣殼中高熔點相占比很高，CaF2含量較低.趙俊學[29]等通過XRD檢測高溫熔渣證明了渣殼中存在高熔點2CaO·SiO2(2130 ℃)、3Al2O3·2SiO2(1750 ℃)和2CaO·Al2O3·SiO2(1596 ℃)以及CaO·6Al2O3(1860 ℃)等物質.

圖3 CaF2-CaO-Al2O3-SiO2渣結晶相種類和含量隨溫度變化Fig.3 Temperature dependence of type and content for crystalline in the CaF2-CaO-Al2O3-SiO2 slag

冶金學者[30-31]指出ANF-6熔渣極易在非平衡凝固的電渣熔鑄中發生組分偏析.圖3是利用熱力學軟件計算出的四元渣系58% CaF2-20% CaO-20% Al2O3-2% SiO2結晶相種類和含量隨溫度的變化關系[32]，當溫度降低到1 300 ～ 1 400 ℃ 之間時，熔渣開始析出Ca4Al6F2O12(3CaO·3Al2O3·CaF2)，隨后Ca12Al14F2O32(11CaO·7Al2O3·CaF2)和CaF2相繼析出，隨著溫度的降低，3CaO·3Al2O3·CaF2含量迅速減少，11CaO·7Al2O3·CaF2和CaF2的含量增加，當溫度降低到1 200 ℃以下時，3CaO·3Al2O3·CaF2和11CaO·7Al2O3·CaF2的含量趨于平穩，渣殼中的物相主要是11CaO·7Al2O3·CaF2和CaF2.隨著渣殼中高熔點相的凝固析出，導致熔渣成分發生變化，使得凝固后的渣殼成分與渣池的成分存在差異.

4 熔渣成分對Al、 Ti元素燒損的影響

電渣重熔是利用熔渣特性的精煉技術，渣成分以及渣量的變化，必然引起熔渣的物理化學性質發生變化.熔渣成分的改變將會影響鋼中活潑合金元素的燒損程度[33].在冶煉含有易氧化元素Ti和Al的高溫合金時，加入適量的TiO2可以保證高溫合金成分的穩定性，但是目前在冶煉高溫合金過程中，熔渣中TiO2的加入量各不相同，致使在冶煉高溫合金過程中，易氧化元素Al和Ti沿電渣錠軸向分布不均勻[34-36].其反應式如下：

3[Ti]+2(Al2O3)=4[Al]+3(TiO2)

(4)

在電渣重熔初期，由于熔渣中的Al2O3含量較高，TiO2含量較低，會使反應(4)向右側進行，電渣錠底部的Ti被Al2O3氧化，表現為Ti含量的逐漸降低，而熔渣中的Al2O3被還原，電渣錠中的Al含量逐漸增加，隨著反應時間的推移，反應(4)達到動態平衡，電渣錠中的鋁鈦含量趨于平穩，整個電渣重熔過程使得電渣錠底部鈦高鋁低，電渣錠頂部鋁高鈦低，元素沿著軸向方向分布不均勻，影響電渣錠的質量.

圖4 重熔錠中Al和Ti隨TiO2含量變化的關系Fig.4 Relationship between Al ,Ti and TiO2 in the remelting ingot

圖4是作者通過理論計算得出的重熔錠中Al和Ti隨TiO2含量(質量分數)變化的關系，以Inconel 718高溫合金為研究對象，基于CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-TiO2-MgO-FeO七元渣系，利用分子離子共存理論建立質量作用濃度模型，通過改變TiO2的加入量，研究反應達到平衡時，重熔錠中Al和Ti的含量(質量分數).從圖4中可以看出，當渣系中加入的TiO2含量(質量分數)低于6%時，利用質量作用濃度模型計算的平衡Al含量高于電極中的Al含量0.67%，平衡Ti含量低于電極中Ti的含量1.11%，表現為燒鈦增鋁，當渣系中加入的TiO2的含量為6%～10%時，平衡Al和Ti的含量接近電極中初始Al、Ti含量，即熔渣對易氧化元素Al和Ti的燒損最少.段生朝等人[37]利用同樣的方法基于CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2五元渣系建立了熔渣的質量作用濃度模型，理論分析了合金中Al、Ti元素隨熔渣成分TiO2含量變化的關系，并通過渣-金平衡實驗對1 773 K條件下平衡Al、Ti元素隨TiO2含量變化的關系進行驗證.研究結果表明：渣-金平衡實驗測定值與理論計算值吻合良好，當渣系中加入適量的TiO2，可以降低Inconel 718高溫合金Al、Ti元素的燒損.