陶瓷剛玉磨料制備相關專利技術分析

邊華英，王學濤，李鄭輝，李筠樂，李國旺，李淑玲，韓 銘

（1.河南建筑材料研究設計院有限責任公司，鄭州450002；2.中國機械工業國際合作有限公司，鄭州450018）

1 前言

陶瓷剛玉磨料主要是指采用溶膠凝膠工藝制備磨料前驅體并采用燒結而非熔融的方法進行熱處理制得的具有微納米尺寸顯微結構的磨料。一些研究資料表明其性能優越，性價比高，是一種被譽為具有劃時代意義的磨料。其每個磨粒是由大量的微納米尺寸的原始α-Al2O3晶粒燒結而成，不產生熔融剛玉磨料顆粒容易存在的顯微裂紋，硬度與熔融剛玉磨料相當，韌性和磨削性能優越。由這種磨料制成的磨具產品的磨削性能介于CBN砂輪、金剛石砂輪和普通剛玉、碳化硅磨具之間，價格適中，其加工性能和使用壽命遠高于普通剛玉、碳化硅砂輪，又不像CBN和金剛石砂輪那樣對磨床的要求較高，故贏得了廣大用戶的青睞，其使用面日漸擴大，特別適用于緩進給、大切深磨削。[1～3]

2015年4月30日首次發布的標準JB/T12205-2015《普通磨料陶瓷剛玉》由山東魯信高新技術產業有限公司、山東理工大學、天津大學、蘇州創元新材料科技有限公司起草制定，標準主要起草人主要為翟涵、李正民、李志宏、張濤、劉海紅、王弼、郭茂欣等。本標準規定的陶瓷剛玉磨料產品為溶膠凝膠法生產的產品，化學成分中Al2O3含量不低于99wt%，用于制造固結磨具和涂附磨具，要求其雜質成分中Na2O的含量不高于0.15%，其中各粒度號產品的晶粒尺寸應不大于300 nm，密度應不小于3.84 g/cm3。[4]

氧化鋁粉體具有高熔點、高硬度、高耐磨性能，被廣泛用于陶瓷材料，各種電熔剛玉磨料和陶瓷剛玉磨料其主要物相就是α-Al2O3相。而電熔剛玉磨料需要在2000℃左右的高溫下熔融后急冷破碎篩選制得，能耗大，磨粒存在微裂紋缺陷，但是陶瓷剛玉磨料是先以溶膠凝膠工藝制備磨料顆粒前驅體，然后在相對低溫的情況下燒結制得，其能耗較低，磨料為微納米晶體結構，韌性好，磨削力強，所以美國、日本以及歐洲國家在上世紀80年代開始發展陶瓷剛玉磨料和磨具，并申請了一批專利，而且還在中國申請了專利保護。我國也從上世紀90年代起開始研發陶瓷剛玉磨料，但是陶瓷剛玉磨料的產業化現狀不夠理想，我們的自主創新研發能力仍需加強。為了更好地把握現階段陶瓷剛玉磨料的研究進展情況，現對國內相關團隊的專利技術進行研究分析。

2 相關陶瓷剛玉磨料制備專利技術介紹

通過SOOPAT搜索引擎，對申請公開過的相關陶瓷剛玉磨料發明專利特別是已被授權或處于審中階段的專利情況進行了搜集整理、闡述和分析，希望能對我們團隊的研究工作有所推進。

磨料和磨具產品屬于工業陶瓷領域，為機械加工行業。國內從事磨料、磨具相關研究的人員和團隊主要有天津大學的李志宏、朱玉梅及其學生團隊，山東大學的張立團隊，湖南大學的萬隆團隊，青島四砂泰益的翟涵，中國鋁業股份有限公司的陳瑋團隊和上海度朔的秦桂文等等，其專利申請以及授權情況如下：

2.1 一種微晶氧化鋁陶瓷顆粒的制備，有權

專利權利人中國鋁業股份有限公司，發明人為陳瑋、馬艷紅，本發明申請日2005-10-12，授權公告日2007-07-25。技術方案為先以超細氫氧化鋁為起始原料制備出α-Al2O3，再與擬薄水鋁石、氫氧化鋁混合研磨，配制成懸浮液，進一步制成凝膠體、干燥、破碎、造粒、篩選后在1250～1650℃的溫度下煅燒制得燒結剛玉磨料顆粒，一次晶體粒度在200 nm～2 μm之間。用這種磨料制成得到磨具耐用性大大提高。[5]

2.2 一種擬薄水鋁石及微晶剛玉磨料的制備方法，有權

專利權利人山東大學，發明人張立、張建、劉少杰、陳代榮、焦秀玲，本發明申請日2011-06-14，授權公告日2012-12-26。技術方案為將異丙醇鋁在水熱條件下水解制取晶體粒徑為3～20 nm的擬薄水鋁石，再以該擬薄水鋁石為原料加水制成懸浮液，固含量在5～10wt%，加入適量的濃硝酸作為膠溶劑攪拌溶解數小時，后加入鐵和鎂的硝酸鹽作為膠凝劑，繼續攪拌數小時后干燥得干凝膠，再于1100～1250℃煅燒得到燒結剛玉磨料顆粒。制得的原晶粒徑在50～300 nm，密度為3.9～4.0 g/cm3，硬度為19～23 GPa。[6]

2.3 翟涵的專利技術

2.3.1 一種α-氧化鋁基磨料及其制備方法，有權

發明人翟涵、劉海紅，專利權利人魯信創業集團投資股份有限公司，本發明申請日2011-09-22，授權公告日2014-05-14。技術方案是以勃姆石半成品為主要原料，加入純凈水、氧化鋁晶種研磨液，在真空攪拌機中攪拌打漿，以20%的稀硝酸溶液作為膠溶劑，制成溶膠并最終形成凝膠，于140℃下烘干，制粒，500～800℃煅燒10～60 min排膠，再于1300～1400℃燒結5～60 min得到磨料顆粒，原晶粒徑在1.5～0.3 μm，密度為3.88g/cm3，硬度大于 20 GPa。[7]

2.3.2 一種含鋯的具有亞微米晶粒結構的α-氧化鋁基磨料及制備方法，審中-實審

發明人為翟涵，專利權利人青島四砂泰益超硬研磨股份有限公司，本發明申請日2016-05-12，申請公布日2016-10-12。技術方案為在具有抽真空功能的攪拌機中加入純凈水、勃姆石半成品和氧化鋁晶種研磨液攪拌成漿，繼續攪拌并加入硝酸（1+2）水溶液使料漿pH=1.5～2.5，逐步形成溶膠和凝膠，或者在溶膠狀態時加入硝酸鋯、硝酸鈷、硝酸鎂作為促凝劑和阻晶劑促使漿體膠凝，移出凝膠體烘干、破碎，篩取18～120目之間的顆粒，預先進行一步煅燒在500～900℃煅燒5～60 min，然后在1200～1400℃的溫度下進行二步煅燒燒結1～60 min得具有亞微米晶粒結構的α-氧化鋁基磨料顆粒，或者將一步煅燒過的顆粒以硝酸鋯、硝酸鈷、硝酸鎂的混合溶液浸漬后烘干再燒結制取磨料，原晶晶粒在0.3 μm。本發明技術制得的磨料制品制成的陶瓷磨具可于1000℃以上的溫度下燒成，磨料的磨削效率高、自銳性好、耐用度長。[8]

2.4 微納米球形SG剛玉磨料及其制備方法，有權

專利權利人湖南大學，發明人萬隆、劉會娟、方文俊、王俊沙，本發明申請日2013-03-13，授權公告日2015-01-07。技術要點為將工業級擬薄水鋁石加入一定比例的去離子水攪拌分散制成均勻的懸浮液，再在一定的溫度和攪拌條件下滴加一定量的稀硝酸溶液，從而制得擬薄水鋁石溶膠，將溶膠噴霧造粒，烘干后以3～4℃/min的速率升溫至1100～1300℃，在高溫段保溫80～100 min，煅燒后自然冷卻至室溫，即可得到微納米球形SG剛玉磨料。[9]

2.5 一種含有復相添加劑的陶瓷剛玉磨料，有權

本發明申請人天津大學，發明人李志宏、駱苗地、朱玉梅，申請號201210206006.5，申請日2012-06-20，授權公告日2014-04-02。技術方案為以工業硫酸鋁Al2（SO4）3·18H2O 為原料溶于水濾去雜質，制成 0.3 mol/L的水溶液，加入氨水調節pH值在9～10，經抽濾洗滌后得Al（OH）3凝膠，在凝膠中引入CuO-TiO2-SiO2復相添加劑一起球磨混合，然后在80℃烘干24 h，得到干凝膠后破碎造粒，并在1300～1400℃下煅燒得到一種陶瓷剛玉磨料。CuO-TiO2-SiO2復相添加劑組成為8～45%的 Cu（NO3）2·3H2O、30 ～ 60%的 C16H36O4Ti、20 ～ 40%的C8H2OO4Si。其原晶晶粒成等軸狀生長，粒度在200 nm～1 μm之間。[10]

2.6 天津大學李志宏、朱玉梅團隊的其他專利

2.6.1 一種片狀結構陶瓷剛玉磨料及其制備方法，審中-實審

本發明申請人天津大學，發明人李志宏、楊濤、朱玉梅，申請號201610031183.2，申請日2016-01-18。技術方案為以Al2（SO4）3·18H2O或Al（NO3）3·9H2O為主要原材料，加入金屬氟化物、稀土金屬硝酸鹽以及Si（OC2H5）4或Ti（OC4H9）4作為添加劑進行操作，首先將 Al2（SO4）3·18H2O或Al（NO3）3·9H2O溶于水制成 Al3+0.3～0.5 mol/L的水溶液，加入氨水調節pH值在9～10使溶液凝膠化，經抽濾洗滌后得Al（OH）3凝膠，在凝膠中引入添加劑一起球磨混合，然后在80℃烘干制得干凝膠后破碎造粒，在1300～1400℃下煅燒，可制得一種片狀結構陶瓷剛玉磨料。添加劑的組成為金屬氟化物（Na3AlF6、AlF3、CaF2、ZnF2中的一種或多種）20～50%、稀土金屬硝酸鹽（La（NO3）3·6H2O或Y（NO3）3·6H2O）0～65%、Ti（OC4H9）4、Si（OC2H5）40～80%。其原晶晶粒長短徑比2～7，粒度厚度在50～150 nm之間。[11]

2.6.2 一種納米晶藍色陶瓷剛玉磨料及其制備方法，審中-實審

本發明申請人天津大學，發明人李志宏、王津松、朱玉梅，申請號201610446675.8，申請日2016-06-17。技術方案與“一種片狀結構陶瓷剛玉磨料及其制備方法”相似，也是以Al2（SO4）3·18H2O或Al（NO3）3·9H2O為主要原材料，只是添加劑組成不一樣，本方案以 Co（NO3）2·6H2O 5 ～ 25% 、（NH4）3AlF65 ～ 20% 、C16H36O4Ti 0 ～ 65% 、Si（OC2H5）40 ～ 40%、Mg（NO3）2·6H2O0 ～ 50%、Ca（NO3）2·4H2O0～20%配制成添加劑，經過干燥、造粒后的磨料前體顆粒需在1200～1300℃煅燒0.5～2 h，或者是先加熱到1300～1400℃，再迅速降溫到1050～1150℃并保溫1～3 h，即可得到納米晶藍色陶瓷剛玉磨料，其原晶晶粒呈等軸狀或片狀，晶體平均尺寸在80～300 nm之間。[12]

2.6.3 一種含有復相添加劑的納米晶陶瓷剛玉磨料，審中-實審

本發明申請人天津大學，發明人李志宏、王津松、朱玉梅，申請號201710152456.3，申請日2017-03-15。技術方案為以工業硫酸鋁Al2（SO4）3·18H2O為原料溶于水濾去雜質，制成0.3 mol/L的水溶液，加入氨水調節pH值在9～10，經抽濾洗滌后得到Al（OH）3凝膠，在凝膠中引入CuO-TiO2-SiO2復相添加劑一起球磨混合，然后在80℃烘干24 h，得到干凝膠后破碎造粒，并在1300～1400℃下煅燒得到一種陶瓷剛玉磨料，其原晶晶粒成等軸狀生長，粒度在200 nm～1 μm之間。[13]

2.6.4 一種微觀層狀互鎖納米晶陶瓷剛玉磨料及其制備方法，審中-實審

本發明申請人天津大學，發明人李志宏、游佳麗、朱玉梅，申請號201710794262.3，申請日2017-09-06。技術方案為以Al（NO3）3·9H2O為主要原材料，在分散劑PEG1000的輔助作用下配制成0.3～0.6 mol/LAl3+溶液，中速攪拌，常溫下以稀氨水調節pH值到9.2～9.8，繼續攪拌直至形成凝膠，抽濾、洗滌得Al（OH）3凝膠，加入適量的復合添加劑和自制的晶種，球磨、放漿、在50～90℃干燥、破碎、篩選、燒結，得到一種微觀層狀互鎖納米晶陶瓷剛玉磨料。其中復合添加劑配比為：Y（NO3）3·6H2O 5 ～ 40%、Ce （NO3）3·6H2O 10 ～ 40%、CaF220 ～ 50%、C16H36O4Ti 20～65%。所得磨料晶粒長徑600～1300 nm，短徑在50～280 nm之間。[14]

2.7 一種納米剛玉磨料及其制備方法，審中-實審

專利權利人洛陽三睿寶納米科技有限公司，發明人為許榮輝、李洛利、肖民樂，申請號201610022744.2，申請日2016-01-14。技術要點為首先將勃姆石納米晶或納米晶須在500～600℃預燒10～60 min制得分散性良好的納米氧化鋁粉體，然后按一定的順序和操作方式分別加入0～6%的有機粘結劑、0～5%的納米氧化鎂、0～5%的二氧化硅、0～3%的氧化鈣或碳酸鈣等原料，球磨后噴霧干燥、等靜壓造粒、燒結等處理工序制得磨料。[15]

3 相關專利技術要點分析

3.1 天津大學李志宏、朱玉梅及其研究生團隊專利的技術特點

天津大學的李志宏、朱玉梅及其研究生團隊申請的專利數量最多，比如在2008年申請的有《燒結磨料及其制備方法》，發明人李志宏、朱玉梅，申請號200810154292.9，申請日 2008-12-19[16]；《新型剛玉磨料及其制備方法》，發明人朱玉梅、李志宏，申請號200810154293.3，申請日 2008-12-19[17]；2011 年申請的有《六方板狀納米晶剛玉磨料的制備方法》，發明人朱玉梅、李娜、李志宏，申請號201110368796.2，申請日2011-11-18[18]；2012年申請的有《一種超硬磨具用新型微晶磨料及其制造方法》發明人朱玉梅、趙加碩、李志宏，申請號 201210090530.0，申請日 2012-03-30[19]；《新型陶瓷剛玉磨料》發明人朱玉梅、翟學霞、李志宏，申請號201210239271.3，申請日2012-07-11[20]。其中申請日為2012-06-20由李志宏、駱苗地、朱玉梅發明的《一種含有復相添加劑的陶瓷剛玉磨料》獲得了專利授權；2013年申請的有《一種陶瓷剛玉磨料及其制備方法》，發明人朱玉梅、李英欣、李志宏，申請號201310152279.0，申請日2013-04-27[21]；2016年申請的《一種片狀結構陶瓷剛玉磨料及其制備方法》、《一種納米晶藍色陶瓷剛玉磨料及其制備方法》和2017年申請的《一種微觀層狀互鎖納米陶瓷剛玉磨料及其制備方法》目前處于實審階段。綜合分析其專利的技術方案基本上是采用可溶性的鋁鹽為主要原材料進行制備，其設計引入的添加助劑使最終磨料的化學組分基本符合99剛玉瓷的組成或者是符合95氧化鋁瓷的組成。這種方案會在熱處理過程中釋放出二氧化硫或氮氧化物氣體，對環境和操作有要求，不適宜量產。另外，制成磨料的晶粒度也不能保證符合JB/T 12205-2015的要求，比如從2017年申請的《一種微觀層狀互鎖納米陶瓷剛玉磨料及其制備方法》中稱晶粒徑長600 nm～1.3μm之間。圖1為其晶粒SEM附圖[14]。

3.2 中鋁公司陳瑋團隊的專利技術特點

中鋁公司陳瑋、馬艷紅的《一種微晶氧化鋁陶瓷顆粒的制備》，其技術方案以超細氫氧化鋁為起始原料先制備出α-Al2O3，再與擬薄水鋁石、氫氧化鋁混合研磨來制備燒結剛玉磨料顆粒，便于進行工業化生產，但是磨料的一次晶體粒度在200 nm～2 μm之間，不太符合標準JB/T12205-2015《普通磨料陶瓷剛玉》中各粒度號產品的晶粒尺寸應不大于300 nm的指標要求。

圖1 “一種微觀層狀互鎖納米陶瓷剛玉磨料及其制備方法”晶粒SEM

3.3 山東大學張立團隊的專利技術特點

山東大學張立等的發明以異丙醇鋁為原料在水熱條件下水解制取晶體粒徑為3～20 nm的擬薄水鋁石，再以該擬薄水鋁石為原料制備磨料，其原晶粒徑為50～300 nm，符合標準JB/T 12205-2015中各粒度號產品的晶粒尺寸不大于300 nm的指標要求，方案合理，只是以異丙醇鋁為初始原材料，成本較高。圖2為其晶粒SEM附圖[6]。

圖2 “一種擬薄水鋁及微晶剛玉磨料的制備方法”晶粒SEM

3.4 湖南大學萬隆等人的發明專利技術特點

湖南大學萬隆等人的發明《微納米球形SG剛玉磨料及其制備方法》以工業級擬薄水鋁石為原料制得微納米球形SG剛玉磨料的方案是合理的，但是根據附圖分析其晶粒尺寸也不太符合標準JB/T12205-2015《普通磨料陶瓷剛玉》中各粒度號產品的晶粒尺寸應不大于300 nm的指標要求。圖3為其晶粒SEM附圖[9]。

3.5 翟涵專利的技術特點

翟涵專利的技術方案較優，以勃姆石半成品為主要原材料，采用二步煅燒進行排膠和燒結處理磨料顆粒前體，第一步溫度在500～900℃煅燒5～60 min，第二步溫度在1200～1400℃燒結1～60 min，其制成磨料的原晶晶粒在 0.1～0.4 μm之間，基本符合標準 JB/T 12205-2015《普通磨料陶瓷剛玉》中各粒度號產品的晶粒尺寸應不大于300 nm的指標要求，圖4為其在《一種含鋯的具有亞微米晶粒結構的α-氧化鋁基磨料及制備方法》中晶粒SEM附圖[8]。

圖3 “微納米球形SG剛玉磨料及其制備方法”晶粒SEM

圖4 “一種含鋯的具有亞微米晶粒結構的α-氧化鋁基磨料”晶粒SEM

3.6 其它專利的技術特點

其它相關燒結磨料專利方案的技術特點簡述如下。洛陽三睿寶納米科技有限公司許榮輝等人的《一種納米剛玉磨料及其制備方法》，主要是采用類似傳統陶瓷的制備工藝進行處理，配比原料經過球磨、噴霧造粒、等靜壓處理，燒結溫度在1300～1550℃，在燒結前后經過兩次破碎篩分分級，沒有提及最終磨料制品的原晶晶粒尺寸情況[22]。

浙江湖磨拋光磨具制造有限公司的任永國、嵇興林申請并取得授權的專利《一種拋光磨料及其制備方法》，也是采取了類似傳統陶瓷的制備工藝，采用陶瓷輥棒粉65份、蘇州土18份、硅微粉15份、氧化鋯2份的原材料配比，經球磨、榨泥、練泥、陳腐、擠出法成型，燒結溫度在1430℃，這種方案制得磨料的最終α-Al2O3含量以及晶粒情況也無論及[23]。

常州市鼎日環?？萍加邢薰镜闹茺惢?、鄒宇航、宋豪申請的《一種超硬磨料的制備方法》以擬薄水鋁石為主原料制溶膠，加入以膨潤土為原材料制得的氧化鋁晶須，進行增強、阻晶和改性，以噴霧干燥法造粒，在1000～1200℃煅燒得相應磨料，本方案也沒有給出晶粒尺寸的信息[24]。

上海度朔磨料磨具有限公司三秦桂文先后申請了《擬薄水鋁石及微晶剛玉磨料的制備方法》[25]、《一種具有設計厚度的破碎磨粒、使用其制造的磨料制品及其制造方法》[26]，前者先以水溶性鋁鹽制擬薄水鋁石，再在此基礎上以溶膠凝膠法制磨料，磨料前體的熱處理分兩步先后在850～950℃、1200～1250℃的溫度下進行；后者以一水軟鋁石為原材料，以1 mol/L的硝酸溶液作為膠溶劑，漿料以設計的厚度移入干燥盤中干燥、制粒，將該磨料前體首先在700℃煅燒排膠，然后以特定添加劑的硝酸鹽溶液浸漬后再次在700℃煅燒處理，并最終在1400℃燒結得磨料顆粒，這一技術方案或許參考了3M創新技術有限公司申請號為200880124918.X的專利技術路線，最終能否獲得授權保護尚不得而知。

4 結論與展望

因為磨具被稱為機械工業的牙齒，其發展具有戰略意義，而西方國家在陶瓷剛玉磨料領域發展較早，并且提早布局在我國申請了專利技術保護，這將影響我們國內研發成果的創新性以及各團隊申請的專利能否獲得授權支持和保護。

以溶膠凝膠工藝和燒結法制備的陶瓷剛玉磨料具有亞微米級的原晶粒度，磨料的韌性好，磨削效率高、磨出工件的光潔度好，比起電熔剛玉磨料的制備方法具有顯著節能的優勢。目前我國的燒結剛玉磨料以及相應的SG砂輪仍然嚴重依賴進口，雖然相應的高校研發團隊也有幾支，除了前述的天津大學、山東大學、湖南大學等團隊之外，還有成都大學[27]、中南大學[28]、河南工業大學[29、30]等都有涉及，另外在企業團隊中也有早期的貴州達眾七砂、太原剛玉、白鴿磨料磨具有限公司曾經進行研發。雖然當前魯信創投和四砂泰益以及上海度朔已經小規模生產，但是自主知識產權的燒結剛玉磨料以及相應的SG砂輪產量所能分享的國內市場份額仍寥寥無幾，更不用說占領國外市場。另外，對照標準JB/T12205-2015《普通磨料陶瓷剛玉》中的相應指標要求，在生產中能夠完全符合要求的產品不多。所以，燒結剛玉磨料的研發和產品的國產化之路仍然在路上，道阻且長。