長期不同施肥下紫色土-作物體系鎘累積及安全性評估

王珂，徐春麗，張宇亭，鄭志斌，王定勇，石孝均,2

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長期不同施肥下紫色土-作物體系鎘累積及安全性評估

王珂1，徐春麗1，張宇亭1，鄭志斌1，王定勇1，石孝均1,2

（1西南大學資源環境學院/農業部西南耕地保育重點實驗室，重慶 400716；2西南大學農業科學研究院，重慶 400716）

【目的】利用連續施肥23年（1991—2014）的稻麥長期定位試驗，研究長期不同施肥對土壤-小麥/水稻輪作體系鎘（Cd）累積的影響，為西南紫色土地區農產品質量安全和合理施肥提供科學依據。【方法】利用8個長期不同施肥處理：（1） CK（不施肥對照）；（2）N（只施氮肥）；（3）NK（只施氮、鉀肥）；（4）NPK（施氮、磷、鉀肥）；（5）NPK+M（化肥+豬、牛糞）；(6) NPK+S（化肥+稻草還田）；（7）1.5NPK+S（1.5倍化肥+稻草還田）；（8）(NK)ClP+S（含氯化肥+稻草還田）。分別測定不同年際間土壤中全鎘和有效鎘含量以及作物中的鎘含量，并評估鎘的累積程度。【結果】隨著施肥年限的增加，土壤全鎘含量逐年提高；長期不施磷肥的CK、N、和NK處理土壤全鎘累積提升較慢，施用磷肥、有機肥及含氯化肥處理提升較快，其中以NPK+M、1.5NPK+S和(NK)ClP+S 處理土壤全鎘含量提升最快，23年后分別增加了1.18、1.18、1.15 mg·kg-1；除不施磷肥處理外，其他所有處理土壤全鎘含量均超過土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（GB15618—2018）中的土壤鎘污染風險篩選值0.6 mg·kg-1。長期施肥處理的土壤有效鎘含量均明顯高于不施肥對照，其中長期施用N、(NK)ClP+S和1.5NPK+S處理土壤有效鎘含量提升幅度較大。隨著試驗年份的增加各施肥處理水稻籽粒中鎘含量呈上升趨勢，但均未超過食品安全國家標準（GB 2762—2017,Cd≤0.2 mg?kg-1）；小麥籽粒中鎘含量在不同年際間沒有明顯變化，除長期施用含氯化肥(NK)ClP+S處理籽粒中鎘含量超過食品中污染物限量標準外（GB 2762—2017,Cd≤0.1 mg?kg-1），其他處理均未超標。【結論】本試驗條件下，長期不同施肥、特別是施用磷肥和豬、牛糞有機肥均提高了土壤全鎘含量，增加了其生態風險；而長期施用含氯化肥因使土壤pH下降而提高了有效鎘含量，并導致小麥籽粒中鎘含量超標。因此，防止鎘因施肥等途徑進入農田，是保證農產品安全生產的重要環節。

長期施肥；紫色土；小麥；水稻；鎘累積

0 引言

【研究意義】鎘（Cadmium，Cd）是自然界中最常見的一種重金屬元素[1]，也是主要的土壤重金屬污染物之一[2-3]。鎘可以通過空氣、水、土壤或農產品進入人體，危害人體健康；其也會抑制農作物的生長發育，造成產量與品質的降低[4-6]。農田土壤鎘來源廣，例如工礦三廢、污水灌溉、大氣沉降及施肥等，在遠離工礦業的農區，肥料等農資產品的投入是鎘進入農田土壤的重要途徑之一[7-9]。肥料在作物增產中發揮了重要作用，但是，施肥也帶來土壤及農產品質量安全問題。【前人研究進展】迄今為止，國內外對施肥引起的土壤、農作物重金屬污染進行了大量研究。雖然絕大多數肥料中重金屬含量很低，但無論是施用化肥或有機肥都可能會增加土壤及農產品重金屬的含量[10-13]；并且化肥中重金屬比土壤中的重金屬具有更高的可溶性，更易被作物吸收，具有更高的生態風險[14]；此外由于重金屬容易在土壤中累積，這種特性也同時增加了重金屬在糧食作物中的累積風險[15-16]。陳芳等[17]在長期施肥試驗的研究中發現，土壤中重金屬的含量隨耕作年限增長總體呈上升趨勢，并且化肥的施入加快了土壤重金屬的累積，同時增加了作物對重金屬的吸收。【本研究切入點】不同土壤類型中，重金屬含量的本底值以及土壤對重金屬的吸附固定能力存在差異，針對西南地區紫色土中土壤-作物體系鎘的累積及安全性評估鮮見報道。【擬解決的關鍵問題】本文以國家紫色土肥力與肥效監測基地長期定位試驗為平臺，探討長期不同施肥對土壤-作物體系鎘累積的影響，以期為西南紫色土地區農產品安全和合理施肥提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

利用國家紫色土肥力與肥料效益監測基地長期定位施肥試驗中保存的土壤和植株樣品開展研究，此試驗位于重慶市北碚區（N 29°48', E 106°24'），為亞熱帶季風氣候，年平均氣溫18.2 °C，年降雨量1 151 mm。試驗起始于1991年秋季，種植制度為水稻-冬小麥輪作。供試土壤為灰棕紫泥，由侏羅紀沙溪廟組紫色泥巖母質發育而成。試驗開始時土壤基本理化性質為pH 7.7、有機質23.9 g?kg-1、全氮0.8 g?kg-1、全磷0.7 g?kg-1、全鉀21.1 g?kg-1、陽離子交換量（CEC）20.3 cmol·kg-1、堿解氮92 mg?kg-1、速效磷4.3 mg?kg-1、速效鉀88.2 mg?kg-1、全鎘0.188 mg?kg-1、有效鎘0.06 mg?kg-1。供試小麥品種為西農麥1號，于1991—2013的每年11月上旬播種，翌年5月上旬收獲。供試水稻品種：1992—1997年為汕優63，1998—2001年為Ⅱ優868，2002—2014年為Ⅱ優7號，均在5月中、下旬插秧，8月中、下旬收獲。

1.2 試驗方法

本研究選取長期定位試驗中的8個施肥處理進行分析：不施肥（CK）、僅施氮肥（N）、僅施氮鉀肥（NK）、氮磷鉀肥（NPK）、氮磷鉀肥+秸稈還田（NPK+S）、氮磷鉀肥+廄肥（NPK+M豬、牛糞）、1.5倍氮磷鉀肥+秸稈還田（1.5NPK+S）和含氯氮磷鉀肥+秸稈還田（(NK)ClP+S）。其中，秸稈還田（S）為水稻秸稈，而廄肥（M）主要是牛糞和豬糞堆肥。除(NK)ClP+S處理中氮肥和鉀肥分別為氯化銨和氯化鉀外，其他各施肥處理中氮肥和鉀肥則分別為尿素和硫酸鉀，所有施肥處理中的磷肥均用過磷酸鈣。1991—1996年間每季中的肥料用量分別為：氮肥150 kg·hm-2（N）、磷肥75 kg·hm-2（P2O5）、鉀肥75 kg·hm-2（K2O）、廄肥用量為22.5 t·hm-2、秸稈還田量為7.5 t·hm-2。從1996年秋季起，每季小麥氮肥用量為135 kg?hm-2，水稻氮肥用量為150 kg?hm-2；而水稻和小麥季的磷、鉀肥用量均為60 kg?hm-2。在作物生長過程中肥料養分的分配為60%的氮肥及全部磷、鉀肥作基肥，小麥季中40%的氮肥于3—4葉期追施，水稻季中40%氮肥在插秧后2—3周追施。

1.3 測定項目與方法

本研究分別選取1991年、1996年、2001年、2006年、2011年和2014年保存的土壤耕層（0—20 cm）樣品進行分析測定。每年土壤樣品均在水稻收獲后進行采集，每個小區分別隨機采集多點樣品并混合為一個待測樣品。同時，分別收集2001—2013年間的水稻和小麥植株樣品進行測定分析。

土壤重金屬全量待測液的制備采用濃HNO3消解法、土壤有效態重金屬待測液的制備采用DTPA浸提法、水稻和小麥植株重金屬全量待測液的制備采用濃硝酸-高氯酸消煮法。所有前處理樣品的待測液均用ICP-OES測定鎘含量。試驗中所用試劑均為優級純，分析過程中采用平行樣和標準參考物質GBW— 07408（土壤）、GBW—08505（植物）進行質量控制，鎘的回收率90%—105%，相對誤差均小于10%。

1.4 數據處理與統計方法

采用Microsoft Excel和SPSS20.0軟件處理試驗數據和繪制圖表。

2 結果

2.1 長期不同施肥措施下紫色土鎘含量的變化

2.1.1 紫色土全鎘含量 如圖1所示，隨著試驗年份的增加，所有處理土壤全鎘含量均明顯升高。連續施肥23年后，各處理土壤全鎘含量分別增加了627.13%（NPK+M）、625.53%（1.5NPK+S）、613.30%（(NK)ClP+S）、286.70%（NPK）、271.81%（NPK+S）、128.19%（NK），只有CK和N處理沒有明顯的鎘累積。經過23年的連續施肥后，除不施用磷肥的CK、N和NK處理土壤全鎘含量均未超過土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（GB15618—2018）中的非水田土壤鎘污染風險篩選值0.6 mg?kg-1外，其他所有施用磷肥的處理土壤耕層鎘含量均超過了該標準中鎘污染風險篩選值。

圖1 長期不同施肥處理紫色土全鎘含量隨試驗年份的變化（1991—2014）

從圖1的擬合方程來看，不同施肥處理土壤全鎘的年累積速率存在差異，呈現1.5NPK+S> NPK+ M>(NK)ClP+S>NPK>NK>N≈CK。不施磷肥的CK、N和NK處理土壤全鎘的累積速率明顯低于施用磷肥的NPK處理。在NPK處理的基礎上配合施用豬、牛糞（NPK+M），土壤鎘的累積速率明顯高于NPK處理，并且在NPK+S處理的基礎上提高化肥的用量（1.5NPK+S）或者施用含氯肥料(NK)ClP+S處理土壤全鎘的累積速率都明顯提高。

2.1.2 紫色土有效鎘含量 由圖2可見，除CK外，所有施肥處理土壤有效鎘的含量均隨著試驗年份的延長而增加，經過23年連續施肥后，(NK)ClP+S處理土壤有效鎘增加最多，由試驗前的0.06 mg?kg-1增加到0.33 mg?kg-1，其次為NK和NPK，有效鎘含量分別是0.29 mg?kg-1和0.28 mg?kg-1。相對于NPK處理，NPK+S和NPK+M處理土壤有效鎘含量（0.24 mg?kg-1）卻有所降低（圖2）。

圖2 長期不同施肥處理紫色土有效鎘含量隨試驗年份的變化（1991—2014）

2.2 不同施肥處理對作物中鎘含量的影響

2.2.1 對水稻中鎘含量的影響 2001—2013年間，水稻秸稈中鎘含量并沒有發生明顯變化（圖3），但隨著施肥年限的增加，不同施肥處理水稻籽粒中鎘含量均有上升的趨勢（圖3），其中1.5NPK+S和(NK)ClP+S處理的上升趨勢較為明顯；但是所有處理水稻籽粒中鎘的含量都沒有超過食品安全國家標準中鎘0.2 mg·kg-1的污染物限量標準（GB2762—2017）。此外，除個別年份外，秸稈中鎘含量均大于籽粒鎘含量。

如表1所示，水稻鎘的吸收量以(NK)ClP+S處理最高，CK最低，其他處理相差不大。相對于NPK處理，NPK+M、NPK+S、1.5NPK+S和(NK)ClP+S處理水稻年鎘吸收量分別增加了13.7%、6.4%、25.4%和72.1%。

2.2.2 對小麥鎘含量的影響 2001—2013年間，小麥籽粒中鎘的含量隨著試驗年份的增加變化較小，而秸稈鎘含量有下降趨勢（圖4），小麥籽粒鎘含量明顯低于秸稈。(NK)ClP+S處理中小麥籽粒鎘含量超過了谷物鎘0.1mg?kg-1的限量標準（GB2762—2017），而其他處理籽粒鎘含量都在安全范圍。從表2可以看出 (NK)ClP+S處理小麥的鎘吸收量最多，CK處理吸收量最低。由此表明，施用含氯化肥顯著提高了作物對鎘的吸收，可能與含氯化肥降低土壤pH、提高土壤有效鎘含量有關。

表1 不同處理水稻籽粒和秸稈鎘年吸收量（1991—2013）

圖3 水稻秸稈和籽粒中鎘含量隨試驗年份的變化

3 討論

本研究系統闡明了長期不同施肥對紫色土鎘累積的影響。研究發現，經過23年連續施肥后，各處理土壤中全鎘含量均隨施肥年限的延長而明顯增加（圖1），其中施用磷肥的所有處理土壤耕層全鎘的累積都高于不施磷肥處理，磷肥中的鎘可能是導致農田鎘累積的重要原因。因為生產磷肥的主要原料之一是磷礦石，重金屬鎘、鉛等往往與磷礦石伴生，不同來源磷礦石中重金屬鎘含量差異較大[18]，磷礦中鎘含量我國為0.1—4.4 mg?kg-1、摩洛哥為1—17 mg?kg-1、美國為3—12 mg?kg-1。如果不采取重金屬去除工藝，磷礦石中60%—80% 的重金屬元素會在磷肥生產過程中進入肥料[19]，因此施用重金屬超標的不合格磷肥可能會導致土壤重金屬鎘累積。閆湘等[20]報道，磷肥是土壤重金屬的主要來源，部分含磷化肥中Cd含量可達104.6 mg·kg-1，遠超過《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》中Cd≤10 mg·kg-1的限量標準（NY/T 1110—2010）。可見，在磷肥生產和使用過程中，應加強對其重金屬鎘含量的質量監控和市場管控，避免重金屬含量超標的磷肥的生產及使用，是控制土壤鎘累積的重要措施。除磷肥外，施用有機肥也可能會造成土壤中鎘的累積。本文研究發現，在NPK的基礎上配施豬、牛糞處理（NPK+M）土壤中全鎘含量高達1.2 mg?kg-1，相比NPK處理，長期施用豬、牛糞土壤中鎘含量增加了406%（圖1），這可能是養殖飼料中添加重金屬致豬糞重金屬含量超標。李本銀等[21]研究發現，豬糞中鎘的平均含量為4.65 mg?kg-1，因此嚴控飼料中重金屬，是避免畜禽糞污還田導致土壤鎘累積的又一重要措施。此外，本研究中發現植株吸收的鎘大量貯存于水稻秸稈中（圖3），水稻秸稈還田也是土壤全鎘累積量增加的原因[22]。而不施肥的CK處理土壤中全鎘含量也隨施肥年限而增加，說明除了施肥導致土壤全鎘含量上升外，可能還存在大氣沉降或灌溉等因素提高耕作層土壤全鎘含量[23]。

表2 不同施肥處理小麥子粒和秸稈鎘年吸收量（1991— 2013）

圖4 小麥秸稈和籽粒中鎘含量隨試驗年份的變化

施用磷肥后，雖然土壤全鎘含量明顯提升（圖1），但是土壤中有效鎘（圖2）和植株中鎘含量（圖3和圖4）卻與不施磷肥處理相當，可能是因為磷酸根能與土壤中的鎘形成重金屬-磷酸鹽沉淀，從而降低了土壤鎘的植物有效性[24]。另外，施入的過磷酸鈣等含鈣磷肥，可顯著提高土壤中交換性鈣含量，而鈣與鎘可通過競爭植物根表吸收位點影響植物對鎘的吸收累積[25]。黃化剛等[26]研究表明，由于磷酸根能與鎘形成沉淀而降低植物有效性[27]，施用磷肥能夠有效降低植物對鎘的吸收積累。相對于NPK處理，雖然配施有機肥和秸稈后，土壤全鎘含量明顯提升（圖1），但土壤有效鎘含量卻有所降低（圖2）。可能是因為有機肥在土壤中能形成的糖類、酚類、有機酸和含氮含硫等雜環化合物，可以固定重金屬或降低其在土壤中的活性[28-32]。ALVARENGA等[33]研究表明，秸稈在腐殖化的過程中會增加土壤對重金屬的吸附，降低重金屬有效性[34]。張亞麗等[35]通過盆栽試驗發現，有機肥料的施用明顯降低了土壤中有效性鎘的濃度，其中豬糞的效果優于秸稈類。本研究還發現施用含氯化肥(NK)ClP+S處理土壤中有效鎘（圖2）和植株中鎘含量（圖3和圖4）明顯高于其他處理，這主要源于該處理較低的pH；課題組前期的研究發現，含氯化肥中氯離子對鹽基離子的伴隨淋溶作用引起土壤酸化緩沖能力降低，土壤pH持續性降低[36-37]，間接提高土壤鎘的生物有效性[38]，導致(NK)ClP+S處理的小麥籽粒中鎘含量超出了食品中污染物限量標準（GB 2762—2017，Cd≤0.1 mg·kg-1）。綜上所述，盡管本試驗條件下施用磷肥和豬、牛糞有機肥造成土壤中全鎘含量明顯累積，但是所有施肥處理水稻籽粒中鎘含量均未超過食品安全國家標準（GB 2762—2017，Cd≤0.2 mg·kg-1），只有當施肥造成土壤pH明顯降低而土壤有效鎘升高時，可能會導致作物籽粒中鎘含量超標。

4 結論

4.1 在本試驗條件下，23年長期施肥提高了土壤全鎘含量，且隨著施肥年限增加土壤耕層全鎘含量亦呈逐漸提高趨勢，其中以施用磷肥、有機肥、含氯化肥處理提升較快；所有施肥處理的土壤有效鎘含量均明顯高于不施肥處理，其中以長期施氮肥、含氯化肥和高量施肥處理的含量提升幅度較大。

4.2 隨著試驗年份的增加各施肥處理水稻籽粒中鎘含量均有上升的趨勢，但均未超過食品安全國家標準；不同年限間小麥籽粒鎘含量差異較小，施用含氯化肥處理籽粒中鎘含量超出了食品中污染物限量標準，其他處理未超標。

4.3 在本試驗的施肥和管理條件下，土壤和作物（水稻、小麥）呈現出較大的鎘超標風險，必須加強管理、特別是加強肥料等投入品中鎘的監管，防止外源鎘進入農田生態系統。

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（責任編輯 李云霞）

Cd Accumulation and Safety Assessment of Soil-Crop System Induced by Long-term Different Fertilization

WANG Ke1, XU ChunLi1, ZHANG YuTing1, ZHENG ZhiBin1, WANG DingYong1,2, SHI XiaoJun1,2

(1College of Resources and Environment, Southwest University/Key Laboratory of Arable Land Conservation (Southwest China), Ministry of Agriculture, Chongqing 400716;2Academy of Agricultural Sciences, Southwest University, Chongqing 400716)

【Objective】 This study focused on cadmium (Cd) accumulation in soil and availability in crop induced by 23 years (1997-2013) fertilization to evaluate the extent of soil Cd contamination and the safety threshold, so that which could offer suggestions to the fertilization strategy and soil Cd safety standard of Southwest China. 【Method】 Eight fertilization treatments were employed, including only nitrogen (N), nitrogen and potassium (NK), nitrogen plus phosphorus and potassium (NPK), chemical fertilizer plus pig manure (NPK+M), chemical fertilizer plus rice straw (NPK+S), 1.5 times chemical fertilizer plus rice straw (1.5NPK+S), chloride-based fertilizers plus rice straw ((NK)ClP+S), as well as no fertilizer control (CK). Soil available Cd, soil total Cd concentration and Cd uptake by crop among different years were measured to evaluate the Cd accumulation. 【Result】 The results showed that the soil total Cd increased with the extension of fertilization time, the total Cd accumulation in soil treated with CK, N and NK for a long time without phosphorus fertilizer increased slowly, the total Cd accumulation in soil treated with phosphate fertilizer, organic fertilizer and chlorinated fertilizer increased rapidly, and NPK+M, 1.5NPK+S and (NK)ClP+S had more accumulation, increasing 1.18, 1.18 and 1.15 mg·kg-1after 23 years fertilization, respectively. Except for without phosphate fertilizer treatments, the total Cd accumulation of all the other soils above 0.6 mg·kg-1had the soil environmental quality risk control standard for soil contamination of agricultural land. The soil available Cd was significantly higher under all fertilization treatments than that under CK, thereinto, the content of soil available Cd increased significantly with long-term application of N, (NK)ClP+S and 1.5NPK+S. The Cd concentration in rice grain was all raised with the increasing of fertilization time, while it didn’t exceed the national food safety standard of China (Cd≤0.2 mg·kg-1). There were no obvious changes of wheat grain Cd concentration among different years, but only the Cd concentration in grain of (NK)ClP+S treatment exceeded the pollutant limit standards of food of China (Cd≤0.1 mg·kg-1). 【Conclusion】 Under the conditions of this experiment, long-term different fertilization, especially the application of phosphate fertilizer and swine manure organic manure, increased the soil total Cd content and increased the ecological risk; The long-term application of chlorinated fertilizers increased the soil available Cd content because of the decrease of soil pH, and reduced the Cd content in wheat grains. Therefore, preventing Cd from entering farmland by fertilization is an important link to ensure the safe production of agricultural products.

long-term fertilization; purple soil; wheat; rice; Cd accumulation

10.3864/j.issn.0578-1752.2018.18.010

2018-02-28；

2018-04-09

國家科技支撐計劃（2015BAD06B04）

王珂，wangkeswu@163.com。 通信作者石孝均，Tel：023-68250146；E-mail：shixj@swu.edu.cn