新型鎳基高溫合金1 100 ℃氧化行為的研究

洪笑宇 劉青歡 徐裕來 李 鈞 肖學山,3

(1. 上海大學材料研究所，上海 200072；2. 上海航天動力技術研究所，上海 201109；3. 上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇 興化 225721)

1 試驗材料及方法

采用ZG- 25感應爐在一種保護氣氛下將電解鎳、純鈷、純鉻、純鋁、微碳鉻鐵、釔鐵合金、鋯鐵合金和鎳硼合金熔煉，并澆注成錠，錠重9.0 kg。所設計合金的化學成分如表1所示。

表1 新型鎳基高溫合金的實際化學成分(質量分數)Table 1 Actual chemical composition of the new nickel- based superalloy (mass fraction) %

采用循壞氧化試驗評定表面氧化膜的抗剝落性以及氧化膜脫落后新的氧化膜的生長速率。氧化溫度為1 100 ℃，氧化時間分別為10、25、50、75、100、200、300、400和500 h。將試樣加工成20 mm×20 mm×5 mm的規格，經水砂紙水磨后拋光，再用丙酮清洗、吹干。用游標卡尺測量試樣的長、寬、高，并計算出其表面積，將試樣放入預先烘干的坩堝中，用天平稱量試樣和坩堝氧化前的總質量(M0)，然后放入馬弗爐中進行不同時間的循壞氧化，每個條件下同合金準備3組平行樣。氧化一定時間后再次稱重(M1)，氧化增重(M1-M0)除以表面積得到單位面積氧化增重，然后用單位面積增重對時間作圖得到合金的氧化動力學曲線。氧化結束后，采用XRD、SEM/EDS和Raman分析氧化膜層的結構、形貌和成分。

2 試驗結果和分析

2.1 氧化動力學曲線

圖1為合金在1 100 ℃氧化的動力學曲線。由圖可知，合金的氧化增重曲線基本符合拋物線規律。其氧化過程大致可分為3個階段：第1階段，氧化初期由于沒有形成完整的氧化膜，氧化增重急?。坏?階段，基體上已經逐漸形成完整的氧化膜，氧化動力學由金屬陽離子通過氧化膜的擴散速率控制；第3階段，氧化100 h后，合金幾乎不再增重，表明此時合金的表面已經形成了一層具有有效保護作用的氧化膜。

圖1 合金在1 100 ℃的氧化動力學曲線Fig.1 Oxidizing kinetic curve of alloy at 1 100 ℃

2.2 XRD物相分析

圖2是合金在1 100 ℃氧化不同時間后表面氧化膜的XRD圖譜。由圖可知，氧化膜主要由Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、SiO2和復雜尖晶石相組成。隨著氧化時間的延長，氧化膜中物相無明顯變化，但相對強度發生了明顯改變。隨著氧化時間的延長，Al2O3相與基體峰的相對強度逐漸增加，說明氧化膜中Al2O3含量逐漸增多。尖晶石相的相對強度也逐漸增大，說明隨著氧化的進行，單一的金屬氧化物傾向于形成更穩定的尖晶石相?；w峰強度先增大后減小，表明表面外層氧化膜隨著生長變得更疏松，而內層氧化膜逐漸生長變得連續致密。

圖2 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100、(c)300和(d)500 h后表面氧化膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the oxide layer on the surface of the alloy after oxidation at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100, (c) 300 and (d) 500 h

2.3 氧化膜截面分析

圖3是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h后氧化層截面的SEM照片和氧化層上一些元素的面掃描照片。從圖3可知，在氧化初期，合金內層就形成了連續的鋁的氧化物層，而外層氧化膜中未出現其他元素明顯的分層富集現象，說明外層氧化膜是由復雜混合的物相組成。從圖3(a～c)可以看出，外層氧化膜中存在大量的孔洞與裂紋，當氧化100 h時，部分最外層氧化膜已經剝落。當氧化時間長達500 h時，最外層氧化膜幾乎完全剝落。裂紋和剝落是由氧化過程中存在的生長應力引起的，并由冷卻過程中存在的熱應力加劇，通常認為內應力是由氧化物與形成氧化物的金屬之間的體積差產生的[11]。把氧化物與形成該氧化物所消耗的金屬的體積比稱為PBR(pilling- bedworth ratio)值，該值可作為氧化膜完整性的判據[11]。由定義可得PBR的表達式為：

(1)

式中：D為密度，V為體積，下標om表示氧化物，m為一個氧化物分子的金屬原子數目，M為氧化物分子量，下標M表示金屬，B為金屬原子量。

由表2可知，Cr2O3、Fe2O3和尖晶石結構物質的PBR值較大，所以在生長過程中存在較大的內應力，氧化膜可以通過塑性變形來釋放內應力，當氧化膜較薄時，塑性變形較為容易。但隨著氧化反應的進行，氧化物不斷生長，氧化膜增厚，其塑性變形越來越困難，氧化膜內的應力積累越來越大，當應力超過氧化膜自身的結合強度時，氧化膜便破裂、剝落。在圖3(a,b)中可見鋁的內氧化行為，這是由于氧化初期，Al2O3氧化膜不完整或太薄，不足以阻止氧原子向內快速擴散到基體形成內氧化。當Al2O3保護膜形成后，氧的進入可以忽略不計[14]，因此鋁的橫向擴散和局部鋁的過飽和導致更集中的形核以及Al2O3的快速生長，最終聚集形成連續的Al2O3氧化膜，如圖3(c)所示。當氧化時間長達500 h時，外層氧化膜已經完全剝落，只留下一層連續致密并與基體連接緊密的Al2O3氧化膜。

圖3 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100和(c)500 h后(a～c)氧化層截面的SEM照片和(d～r)氧化層上一些元素面掃描照片Fig.3 (a～c) Cross- section SEM morphologies and corresponding (d～r) SEM micrographs of area scanning of some elements of oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100 and (c) 500 h

2.4 拉曼光譜分析

為了進一步確定氧化膜物相組成，采用了拉曼光譜分析法。拉曼光譜分析是通過檢測微區氧化物的不同種類的共價鍵來辨別氧化物，不僅可以檢測樣品表面氧化膜，還可以分辨出截面氧化膜中不同的氧化層[15]。由圖3可知，合金在1 100 ℃氧化一定時間后，外層氧化膜中并未出現其他元素明顯的分層富集現象。由于Fe和O的親和力較強，Fe比Ni更容易氧化[16- 17]，Fe容易沿晶界向外擴散，所以最外層氧化膜中的Fe含量較高；同時基體的Ni含量較高，Ni也向外大量擴散。根據Foley[18]的理論，NiO和Fe2O3并不共存，從而形成了復合尖晶石相NiFe2O4。合金在1 100 ℃氧化后并未形成連續的Cr富集的氧化層，部分Cr2O3被NiO包圍發生了固相反應[19]：

表2 部分金屬氧化物與其金屬比(PBR)[12]Table 2 Volume ratio between oxide and its metal (PBR)[12]

NiO + Cr2O3= NiCr2O4

(2)

2.3節提及NiCr2O4相的PBR值較大，所以外層氧化膜中出現了孔洞與裂紋，中間層由NiAl2O4、少量Cr2O3和Al2O3組成，內層氧化膜主要由Al2O3組成。氧化初期,Ni、Fe、Cr金屬陽離子向外擴散在外部形成氧化膜，氧原子向內擴散，在靠近基體處與Al反應形成Al2O3內層氧化膜。Hindam和Smeltzer[20]報道稱，Ni- Al合金中當Al含量較低(wAl<6%)時會生成NiO和NiAl2O4，部分Al2O3與向外擴散形成的NiO反應生成NiAl2O4，形成中間層氧化膜。

圖4～圖6分別是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h的氧化膜截面拉曼光譜圖。從圖4可以看出，最外層氧化膜主要由NiFe2O4和少量NiCr2O4、Fe2O3組成，中間層氧化膜主要由NiAl2O4和少量Cr2O3、Al2O3組成。由于在氧化初期，合金中金屬陽離子不斷向外擴散，所以內層氧化膜中除了Al2O3還夾雜著其他金屬氧化物。

結合圖1和圖5可以看出，合金氧化100 h后，氧化增重幾乎不再增加，隨著氧化的進行，氧化膜生長變厚，Fe的快速向外擴散導致氧化膜內出現了大量的孔洞與裂紋，最外層氧化膜已經有部分剝落； 結合圖5(b～d)與面掃描能譜結果可知，外層氧化膜中的黑色物質為Cr2O3，中間層氧化膜由NiCr2O4、NiAl2O4和NiO組成，內層氧化膜主要由Al2O3組成，并有明顯的內氧化行為，說明在1 100 ℃條件下NiCr2O4、NiAl2O4的中間層氧化膜與Al2O3內層氧化膜組成的復合氧化膜可以為該新型鎳基合金提供優異的抗氧化性。

圖4 合金在1 100 ℃氧化25 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 25 h

圖5 合金在1 100 ℃氧化100 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 100 h

圖6 合金在1 100 ℃氧化500 h的氧化膜截面拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 500 h

由圖6可知，當氧化時間長達500 h時，合金外層氧化膜完全剝落，只留下一層厚約4 μm連續、致密的Al2O3氧化膜，并與基體緊密連接，氧化膜中沒有裂紋與孔洞，說明該新型鎳基高溫合金具有優異的高溫抗氧化性。

3 結論

(1)新型鎳基合金在1 100 ℃氧化約100 h后，其氧化增重不再增加，氧化動力學曲線基本符合拋物線規律。

(2)在氧化初期，新型鎳基合金便可形成連續的Al2O3內層氧化膜，隨著氧化時間的延長，雖未形成連續致密的Cr2O3氧化層，但NiAl2O4/Al2O3阻擋層的形成為合金提供了優異的高溫抗氧化性。

(3)隨著氧化的進行，外層氧化膜逐漸疏松并脫落，內層通過內氧化逐漸形成連續致密的Al2O3氧化膜，當氧化時間長達500 h時，僅留下一層厚約4 μm連續、致密的Al2O3氧化膜。因此，該新型鎳基高溫合金具有優異的高溫抗氧化性，可在1 100 ℃長期使用。