熒光素/層狀釔氫氧化物復合體的發光性能及對Hg2+的識別

李 建 蘇飛飛 國 榮 梁足培＊, 馬淑蘭＊,

(1濰坊學院化學化工與環境工程學院，濰坊 261061)

(2北京師范大學化學學院，北京 100875)

0 引 言

近年來，以無機層狀化合物為主體、有機物為客體的有機-無機雜化材料，由于在催化、離子交換、傳感和光化學等方面的廣泛應用[1-2]，成為研究熱點。無機層狀化合物具有獨特的結構和性能，且種類眾多，如金屬硫化物[3]，金屬磷酸鹽和膦酸鹽[4]，以及層間客體可交換且層電荷密度高的層狀金屬氧化物[5]。層狀稀土金屬氫氧化物(LRHs)是一種新型的二維材料，其化學式為 RE2(OH)6-mAm/x·n H2O(RE：稀土離子；A：層間客體陰離子)，由帶正電荷的稀土氫氧化物主體層板和層間客體陰離子構成[6]，在離子交換[7]、催化[8]、光致發光[9]等方面有廣泛應用。由于層間客體種類可變，層板結構可調，可制得多樣化、多功能的復合材料，在光學領域具有重要應用[10-11]。研究人員將有機物插入LRHs以制備性能優良的光功能性材料[12-13]。我們研究組將多種苯多羧酸類化合物插入LRHs[14-17]，但工作重心均圍繞復合材料在固態下的熒光性能。近期，我們研究組發現陰離子表面活性劑1-辛烷磺酸鈉(OS)可加速LRH材料的剝離，并且剝離后復合體的發光性能與固態下的差異很大[18-21]，擴展了LRH材料的應用范圍。

在環境和生理等方面，化學傳感器對過渡金屬及重金屬離子的檢測具有重要意義[22-23]。在化學傳感器中，熒光傳感具有操作簡單，響應速度快，成本低及可對金屬離子實時監測等優異特性，受到研究者廣泛關注[24-25]。但LRHs材料作為熒光傳感器檢測金屬離子的報道很少。Byeon研究組[26]報道了利用Tb摻雜LYH檢測Cr4+，由于LYH∶x Tb激發態能級與Cr4+的吸收波長重疊，形成一內部能量傳遞體系。他們還研究了Eu∶LGdH[27]對釩酸根離子的檢測。以上工作大部分是利用層板RE3+的發光性能變化來實現離子檢測的目的，且都是有關陰離子識別的報道，未見金屬陽離子識別的研究。基于LRHs層間客體的熒光傳感性質的研究則更少。最近，我們課題組[28]研究了熒光素/OS-LYH復合體對Fe3+的識別性能，是首次利用LRHs層間客體的發光性能檢測金屬陽離子的報道。

由于Hg2+的高毒性，近年來引起人們極大關注[29]。然而，Hg2+應用于許多領域，例如農業、食物保鮮、牙科及報紙等行業[30]。汞離子被認為是所有金屬離子中毒性最強的污染物之一[31-33]。在金屬陽離子中，汞離子存在形式最豐富，Hg2+具有很強致癌性和急性細胞毒性，對人體中樞神經系統的危害極大。Hg2+易通過皮膚，呼吸系統，細胞膜和胃腸組織侵入人體，導致神經疾病如肢體疼痛癥、享-羅二氏征、水俁病等[34-35]。天然存在的甲基汞(通過水生系統中汞離子的生物甲基化形成)，即有機形式的汞離子被普遍認為是造成各種神經疾病的主要原因。這種甲基汞積聚在食物鏈中，人體攝入后可輕易穿過血腦屏障，對人體健康造成致命影響[36-38]。無機汞離子Hg2+比有機形式的MeHg+腎毒性更強，因為它們積累在腎近端小管細胞中[39]。因此，對汞離子的有效檢測非常重要[40-42]。

熒光素(fluorescein，縮寫FN)是一種光活性有機化合物，結構如圖1所示。將其和OS作為有機客體共同插入LYH層間，LYH層板的限域作用和OS的協同效應，可帶來特殊的發光性能，利用此發光性能，可用作熒光傳感識別金屬離子。研究發現所得FN/OS-LYH復合體在甲酰胺中剝離所得膠體與固態時呈現不同的發光性能。更重要的是，FN/OS-LYH對Hg2+顯示出優異的識別特性。此工作為LRH復合體應用于離子識別的熒光化學傳感研究提供了重要數據。

圖1 熒光素(fluorescein,FN)的結構圖Fig.1 Structure of the fluorescein(FN)

1 實驗部分

1.1 NO3-LYH前體的制備

以 Y(NO3)3·6H2O 為原料，HMT 為水解試劑[21]，通過水熱反應合成NO3-LYH前體。具體反應過程：將 Y(NO3)3·6H2O(1 mmol)，HMT(1mmol)和 NaNO3(13 mmol)溶于80mL去離子水，90℃下在Teflon水熱釜中加熱12 h。過濾得產物，用去離子水洗滌，40℃真空干燥24 h。

1.2 FN鈉鹽的制備

取0.06 mmol(0.021 g)FN，加入等物質的量的NaOH(0.06 mmol，0.002 4 g)，溶于 50 mL 水，然后蒸干溶劑，得粉末狀固體，為FN的鈉鹽。

1.3 OS-LYH和FN/OS-LYH的制備

復合體通過離子交換法合成。為合成OS-LY H，首先將3mmol(0.649 g)OS溶解在80mL去離子水中，然后將0.43 mmol(～0.078 g)NO3-LYH粉末分散到上述溶液中，70℃下在Teflon釜中反應24 h，過濾得產物，用去離子水洗滌，40℃真空干燥24 h。對FN/OS-LYH復合體，首先將0.06mmol(0.021 g)FN和0.06mmol(0.002 4 g)NaOH溶于80mL去離子水,得到淡黃色溶液，然后加入2.94 mmol(0.635 g)OS，保持有機物(FN+OS)物質的量的總和為3mmol。此時FN與OS物質的量之比為1∶49。之后，將0.43 mmol(0.078 g)的NO3-LYH粉末分散到上述溶液中。70℃下Teflon釜中反應24 h，過濾收集固體，去離子水洗滌，40℃真空干燥24 h。

1.4 復合體對金屬離子的識別實驗

將0.03 g FN/OS-LYH粉末分散到30 mL甲酰胺中，機械振蕩2 h，獲得半透明膠體懸浮液。向3 mL膠態懸浮液中加入1mL濃度為70mmol·L-1的Hg2+，Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+和 Cd2+的水溶液(采用相應硝酸鹽配置溶液)。測定溶液的熒光光譜(λex=350 nm)。

1.5 不同濃度Hg2+的識別實驗

將0.03 g FN/OS-LYH復合體粉末分散到30 mL甲酰胺中，機械振蕩2 h，獲得半透明膠體懸浮液。向3mL膠體懸浮液中加入1mL不同濃度Hg2+水溶液。測定溶液的熒光光譜(λex=350 nm)

1.6 樣品表征所用的儀器和工作條件

X射線粉末衍射儀分析 (XRD，X′PertPROMPD衍射儀,荷蘭 PANalytical公司,Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，掃描管壓、管流分別為40 mA和40 kV，步長0.2°，掃描范圍大角為 4.5°～70°，小角為 0.8°～6°)；傅里葉紅外光譜(FT-IR，Nicolet-360紅外光譜儀，美國Nicolet公司，掃描范圍 4 000～400 cm-1)；掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHIS-4800)，日本日立公司，操作電壓10.0 kV，工作距離6mm；熒光光譜(PL)分析(固體熒光采用RF-5301 PC熒光分光光度計，日本島津公司;液體熒光采用Cary Eclipse熒光分光光度計，澳大利亞VARIAN公司)；CHN元素分析測試(Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司)；等離子電感耦合原子發射光譜 (ICP-AES，Jarrel-ASH ICAP-9000，德國斯派克分析儀器公司)。

2 結果與討論

2.1 復合體的結構與組成

利用X射線衍射儀(XRD)對NO3-LYH前體和復合體的結構進行表征。圖2為NO3-LYH，OS-LYH和FN/OS-LYH復合體的XRD圖。圖2a為NO3-LYH的XRD圖[43]，衍射峰的峰型尖銳，說明樣品結晶度很好。在0.89、0.45和0.29 nm處觀察到一系列(00l)衍射峰，為層狀化合物的特征衍射，層間距為0.89 nm。單純OS插層的復合體，即OS-LYH復合體的層間距為2.01 nm(圖2b)。FN和OS共插層的復合體FN/OS-LYH的 XRD圖(圖2c)中，層間距仍為 2.01 nm，與單純OS插層復合體的層間距相近，說明LYH層間主要由OS支撐。除2.01 nm主相外，還存在一個層間距稍小的相，可能是FN插層相對應的衍射。所有樣品在0.31 nm處出現衍射峰，為LRH層板的(200)晶面衍射[43]。

圖2 NO3-LYH前體(a)和復合體OS-LYH(b,b′),FN/OS-LYH(c,c′)的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of NO3-LYH precursor(a)and composites of OS-LYH(b,b′)and FN/OS-LYH(c,c′)

圖3為樣品的FT-IR譜圖。FN鈉鹽(FN-Na)的IR譜如圖3a所示，1 636 cm-1為C=O的特征吸收峰，1 576和1 464 cm-1處的吸收分別屬于COO-的C=O 和C-O的吸收[44]。 對OS(圖3b)，1 199和1 068 cm-1為 SO3-的特征吸收，2 852～2 921 cm-1對應-CH2和-CH3基團的伸縮振動。NO3-LYH的IR譜如圖3c所示，1 384 cm-1處尖銳及強的吸收峰為NO3-的ν3振動吸收。復合體的IR如圖3d所示，復合體中NO3-吸收幾乎完全消失，表明NO3-被交換。此外，2 922和2 853 cm-1處脂肪族C-H的伸縮振動，以及1 171和1 049 cm-1處SO3-的特征吸收，表明OS引入層間。同時，1 593和1 464 cm-1處觀察到C=O和C-O伸縮振動，表明FN陰離子進入層間。以上證據說明復合體的成功合成。

基于ICP，CHN和電荷平衡等方面綜合分析，LYH前體和復合體的估算組成如表1所示。在制備的復合體中發現，分析得到的FN與OS物質的量之比與實驗起始加入的FN與OS物質的量之比一致，計算所得理論元素含量與實驗測定值符合良好，說明2種有機物基本按比例插入LYH層間形成復合體。

表1 NO3-LYH前體和FN/OS-LYH復合體的化學組成式Table 1 Chem ical compositions of NO3-LYH and FN/OS-LYH composite

圖3 FN-Na(a),OS(b),NO3-LYH(c)和FN/OS-LYH復合體(d)的IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of FN-Na(a),OS(b),NO3-LYH(c)and FN/OS-LYH composite(d)

2.2 樣品的形貌分析

為進一步研究樣品的結構與形貌，采用掃描電鏡(SEM)進行觀察，如圖4所示。可看出，樣品呈現表面粗糙的片狀形貌。NO3-LYH晶體(圖 4a，a′)主要生長為正六面體的片狀結構，其中部分晶體生長為柱狀或花狀聚集體。與已報道的拉長的六邊形形貌的NO3-LGdH[15]相比，本文合成的NO3-LYH樣品更傾向于較短邊長的結晶。復合體 FN/OS-LYH(圖 4b，b′)呈現出與前體NO3-LYH相似的形貌，此形貌的保持表明復合體合成過程為拓撲結構插層。

圖 4 NO3-LYH 前體(a,a′)和復合體 FN/OS-LYH(b,b′)的SEM照片Fig.4 SEM images of NO3-LYH(a,a′)and FN/OS-LYH(b,b′)

2.3 固態發光性能

圖5為FN-Na鹽和復合體FN/OS-LYH的固態發射光譜。對FN-Na(圖5a)，不論使用何種激發波長，都未觀察到任何發射峰，可能是由于FN-Na濃度聚集造成的熒光淬滅[18]。復合體FN/OS-LYH(圖5b)，在564 nm呈現明顯的黃綠光發射(λex=480 nm)，該發射光為FN陰離子的特征發射。

圖5 FN-Na(a)和復合體FN/OS-LYH(b)的固態熒光激發 (A)和發射 (B)譜圖Fig.5 Excitation(A)and emission(B)spectra of FN-Na(a)and FN/OS-LYH composite(b)in solid state

2.4 膠體態的發光性能

研究了FN-Na鹽在甲酰胺溶液和復合體在甲酰胺中剝離所得膠體的發光性能。甲酰胺中，FN-Na呈黃綠光發射(572 nm，圖6A-a)，相比于FN在堿性水溶液[45-46]中的發射波長(約500 nm)發生紅移。分析發射波長不同的原因，甲酰胺的-NH2可能與FN陰離子的-OH發生作用，可能導致FN的-OH去質子以及結構轉換。剝離后復合體FN/OS-LYH呈現540 nm綠光發射(圖6A-b)。FN/OS-LYH的發射相對于自由的FN陰離子發生顯著藍移(32 nm)，這可能是因為FN陰離子所處的微環境發生變化，大量OS陰離子及正電性LRH層板與FN陰離子間存在相互作用。圖6B為復合體對應的CIE1931色度圖，發射坐標所在區域與發射光顏色一致。

圖6 (A)甲酰胺中FN-Na(a)和FN/OS-LYH(b)的發射譜;(B)樣品的CIE1931色度圖Fig.6 (A)Emission spectra of FN-Na(a)and FN/OS-LYH composite(b)in formamide;(B)CIE 1931 chromaticity diagram of the samples

2.5 發光機理分析

從以上發光性質分析可見，復合體中FN和OS對發光波長均有影響，此處的發光中心是熒光素FN離子，呈現綠光發射。與FN-Na鹽(572 nm)相比，復合體的發射峰位置發生藍移(540 nm)，且發射強度增強。這可能歸因于OS的稀釋效應以及LYH層板的限域效應。據Ogawa和Kuroda報道，表面活性劑可在一定程度上減緩光敏物質的分子間團聚[47]，改善發光性能。本實驗中，表面活性劑(OS)可起到稀釋有機物FN的作用，避免其團聚，增強發光強度[48-49]。LYH層板元素為Y，為不發光的稀土元素，與其他發熒光的稀土元素相比價格較低，可節約成本[50]。在本實驗體系中，陰離子表面活性劑OS既影響發射強度又改變發射峰位置，與已報道結果有所不同[51]。發射峰位置的變化可能是因為OS與FN陰離子和帶正電LYH層板作用時，FN所處微環境改變。剛性分子FN和柔性分子OS發生超分子作用，可能導致FN構型變化，進而改變FN的能級，使其發射峰位置移動。

2.6 復合體的離子識別性能

研究了復合體FN/OS-LYH對于金屬離子的識別能力。圖7為加入不同金屬離子后，FN/OS-LYH的熒光光譜。當激發波長為350 nm時，發射光譜在525 nm處有最強峰。當復合體分散于甲酰胺+H2O混合液中，相較于分散在純甲酰胺溶液而言，發射波長發生藍移，由538 nm移動至525 nm，可能是由于H2O存在產生的影響[28]。在離子識別過程中，不同金屬離子導致發光強度不同。添加Zn2+和Pb2+時發光強度增強。 而其他離子如 Mg2+，Cd2+，Ni2+，Co2+，Cu2+和Hg2+等均減弱發光強度。值得注意的是，Hg2+減弱復合體熒光發射的程度最大。

圖8為加入金屬離子前后復合體在525 nm處的熒光強度。相比于其他離子，Hg2+具有明顯的淬滅效果，可能是由于Hg2+與FN陰離子(羧基O和羥基O原子)間具有較強的配位能力；此時，Hg2+與LYH正電性層板可進行陽離子交換，進而與有機物FN-作用，影響由LYH層板限域導致的發光增強，最終導致發光減弱或淬滅。同時，Hg2+與OS-、FN-的靜電吸引，也會拉近FN-，導致其濃度聚集效應使熒光減弱。FN/OS-LYH復合體可望用于識別Hg2+的熒光化學傳感。

圖7 不同金屬離子與FN/OS-LYH混合的發射光譜Fig.7 Emission spectra of FN/OS-LYH colloid mixed with variousmetal ions

圖8 FN/OS-LYH加入不同金屬離子后在發射波長525 nm處的熒光強度Fig.8 Fluorescence intensity of FN/OS-LYH at525 nm whenmixed with differentmetal ions

進一步研究了Hg2+濃度對發光強度的影響。隨Hg2+濃度增加，復合體的發射強度逐漸減弱(圖9)。Hg2+可能與FN離子的氧配位，導致發光淬滅。如圖10所示，以懸浮液的相對熒光強度為縱坐標，Hg2+濃度為橫坐標，繪制Stern-Volmer圖。淬滅效應可用Stern-Volmer方程解釋，I0/I=1+KsvcM，其中I0和I分別是加入Hg2+前后的熒光強度，cM為金屬離子的濃度。由圖可知，低濃度范圍內所得淬滅常數(Ksv)為4.82×102L·mol-1，相對強度與離子濃度的線性相關系數為0.997，檢出限 (3σ/slope[27])為2.73×10-7mol·L-1。與文獻值對比，如銀三角形納米片多層薄膜[52]對 Hg2+的檢測限為 2.24×10-6mol·L-1，本 FN/OSLYH復合體的檢測限更低，表明該復合體對Hg2+的識別能力更強，識別選擇性高。

圖9 FN/OS-LYH與不同濃度Hg2+混合后的發射譜Fig.9 Emission spectra of FN/OS-LYH in fomamidewith the addition of various concentrations of Hg2+(0～50mmol·L-1)in fomamide

圖10 FN/OS-LYH的相對熒光強度I0/I與Hg2+濃度(0～14mmol·L-1)的關系曲線Fig.10 Plot of Hg2+concentration dependence(0～14 mmol·L-1)on I0/I of FN/OS-LYH

3 結 論

通過離子交換反應，將熒光素(FN)和表面活性劑1-辛烷磺酸根陰離子(OS)共插入LYH層間，得到FN/OS-LYH復合體。固態下，有機物FN不發光，LYH層板增強了FN的發光，呈現黃綠光(564 nm)；甲酰胺中，由于OS的共插層，所得復合體很容易剝離。剝離后所得膠體發射綠光(540 nm)，與單純有機物FN的甲酰胺溶液發射的黃綠光(572 nm)相比也發生藍移。表面活性劑OS和LYH層板對發光均有重要影響。剝離的FN/OS-LYH復合體對Hg2+具有很好的識別選擇性，淬滅常數為4.82×102L·mol-1，檢測限 2.73×10-7mol·L-1，可用于 Hg2+識別的熒光化學傳感器。此工作可拓展LRH類材料作為熒光傳感進行金屬離子識別方面的應用，為新型LRH復合材料的開發及應用提供了新方向。