WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料的制備與發光性能

彭紅霞 劉志艷 胡傳躍＊, 張 蕾 田修營 彭秧錫

(1湖南人文科技學院材料與環境工程學院,精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000)

(2中南大學材料科學與工程學院，長沙 41000)

稀土發光材料因兼具發光性質穩定、光壽命長和生物相容性好等優點而廣泛應用于熒光標記、細胞識別與定位等領域[1]。但是，其作為惡性腫瘤精準手術治療關鍵的熒光探針，仍存在發光效率低、發光強度不足等致命問題，特別是當其光強度過低時會直接影響腫瘤組織的精確定位，使得腫瘤組織與人體正常組織的邊界模糊，導致腫瘤手術治療效果不理想，治愈率低，患者常不得不因此而承受反復手術帶來的傷害[2-3]。因此，研究開發一種低損傷、高性能的熒光探針已成為提高癌癥手術治愈率迫切需要解決的瓶頸問題。目前，提高稀土氟化物發光材料發光效率和發光強度的常用方法主要有包覆法和離子摻雜法，但這兩種方法仍存在諸多不同的缺陷。

(1)包覆法：通過在材料的表面包覆一層同質殼層 (如 NaYF4∶Yb3+，Tm3+@NaYF4和 NaGdF4∶Yb@NaGdF4∶Yb/Er)以減少材料的表面缺陷，增加發光中心的距離,降低表面熒光猝滅以提高其發光強度[4-5]。但是，該方法仍是通過調節包覆層厚度來控制發光強度的實際增強效果，殼層過厚、材料粒徑過大而限制了其在臨床醫學上的實際應用。此外，幾乎所有的包覆改性方法都面臨一個共同的難題，即在大規模合成過程中難以有效控制包覆層的厚度、完整性和勻質性。

(2)離子摻雜法是另一種改善材料發光性能的有效方法。通過元素摻雜 (如Li+摻雜 NaYF4∶Yb3+，Tm3+[6]，Fe3+摻雜 NaGdF4∶Yb3+，Er3+[7])改變稀土氟化物發光材料的晶格參數，從而改善該材料的發光效率和發光強度。但是，該方法卻難以控制摻雜元素的目標取代位置，且高濃度的多種摻雜離子共存會引起離子間的交叉弛豫，甚至光猝滅，不利于發光，實際發光效率和發光強度均難以有效控制。因此，研制一種高性能的發光材料、解決其發光效率低和發光強度不足的問題，仍是當前生物成像領域未能解決的一項科學難題。

近年來，研究者們發現，利用貴金屬(金或銀)的局部表面等離子共振效應(LSPR)能增強稀土發光材料的發光強度[8-11]。 例如：Liu 等[12]制備了 Au@NaYF4∶Er，Yb復合納米顆粒，通過Au納米顆粒的LSPR效應來提高其發光效率。研究結果表明，相比于NaYF4∶Er，Yb納米顆粒，該復合納米顆粒具有優異的發光效率；Zhang等[13]認為Ag的LSPR效應也可以增強發光材料的發光強度 (NaGdF4∶Yb3+/Er3+@NaGdF4@Ag)。但是，作為常用的表面等離子體材料(貴金屬，如Au和Ag等)卻存在以下3個方面的缺陷而限制了其在臨床醫學上的應用：(1)受金屬本身的能帶結構和過高的載流子濃度限制，帶間和帶內的損耗嚴重[14]；(2)金屬本身的載流子濃度是固定的，對于LSPR峰位的調控只能通過改變金屬納米顆粒的形貌來實現，實際應用難度大[15]；(3)貴金屬資源有限、價格昂貴[16]。而過渡金屬氧化物(WO3-x或MoO3-x)具有較強的LSPR效應，可通過與稀土發光材料的發射中心耦合來增強其發光強度與發光效率[17]，且還具有以下諸多優點，可彌補Au和Ag等的不足：(1)禁帶結構的存在可有效的降低帶間損耗，彌補貴金屬帶間損耗嚴重這一不足[18]；(2)可通過表面氧缺陷濃度來調控LSPR峰位[19]；(3)資源廣泛、價格低廉、易制備、低毒。因而，它被視為一種新型的表面等離子共振材料，在生物醫學領域有潛在應用[20]。

本文采用簡單方便的沉淀法成功合成了具有LSPR效應的WO3與YF3∶Eu3+結合的新型優質發光性的復合稀土發光材料，并研究WO3與稀土氟化物在發光性能方面的相互影響與增強，通過2種材料的復合解決稀土氟化物發光材料(YF3∶Eu3+)發光強度不足的問題，這將會對合成高效稀土發光材料具有重要的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化釓、氧化銪(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，氟化氨(99.0%，北京朝陽區通惠化工廠)，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，9.0%,天津市科密歐化學試劑開發中心)，鎢酸鈉(分析純,天津市福晨化學試劑廠)。

采用荷蘭PEI公司的PHIIJIPS XL30 ESEMFEG環境掃描電鏡(FESEM，200 kV)觀察粒子的形貌和尺寸。用日本Bruker D8FOCUS多晶粉末X射線衍射(XRD)儀進行物相分析，其X射線源為Cu 靶 Kα1輻射，λ=0.154 056 nm,衍射角為 10°～80°,管電流40mA，管電壓40 kV。采用日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀對樣品的發光性能進行測試，測量范圍為200～800 nm，掃描速率為1 200 nm·min-1，步長為0.2 nm，用Xe燈作激發源。采用BRUKER Vertex 70紅外光譜儀進行FTIR的分析，掃描范圍 4 000～400 cm-1。

1.2 實驗過程

WO3納米顆粒的制備：將稱取的1 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于30 mL水中，常溫下用磁力攪拌機劇烈攪拌，使CTAB充分溶解，然后逐滴加入鎢酸鈉溶液和濃鹽酸，再滴入濃鹽酸和氨水用來調節pH值為9，繼續攪拌4～5 h后，將溶液靜置陳化一定的時間，對所得產物進行洗滌、干燥。最后在300℃的溫度下，煅燒2 h，即可得到結晶良好的WO3納米粉體。

WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料的制備：取 0.1 g 上述制備好的WO3納米顆粒分散于3mL 0.2mol·L-1的 Y(NO3)3、0.3 mL 0.2 mol·L-1Eu(NO3)3溶液和 32 mL去離子水中，然后邊攪拌邊加入3.5 mL NH4F(0.6 mol·L-1)溶液，75 ℃下，攪拌 2 h，最后離心、洗滌數次，60℃干燥，最后在500℃的溫度下，煅燒2 h，得 WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了研究WO3核以及包覆后復合顆粒的結構和相組成，對其進行了XRD分析。由圖1a可見，圖中衍射峰的位置和相對強度與單斜晶的WO3(PDF No.83-0951)標準譜非常吻合，并沒有出現任何雜峰，在 2θ分別為 24.2°、24.6°、28.2°處的 3 個衍射峰對應于單斜晶系 WO3的(001)、(020)和(200)晶面，表明所合成的核樣品為單斜晶的WO3。圖中尖而強的衍射峰進一步表明該樣品具有良好的結晶性。由圖1b可見，衍射峰的數據與正交晶相的YF3(PDF No.70-1935)相對應，說明樣品為結晶良好的YF3。圖1c中，不僅可以看到單斜晶系WO3的衍射峰，并且在2θ為16°左右有一個六方晶相WO3的特征峰，WO3的晶體結構非常復雜，其結晶行為易受到制備方法、溫度、pH值等因素的影響，Vogt等[21]研究表明，WO3的晶相隨溫度的轉變過程為：三斜晶相(30℃)→單斜晶相 (330℃)→正交晶相 (740℃)→四方晶相。隨著制備條件的變化表現出復雜性，當溫度為300℃之下時是單斜晶系，而包覆后煅燒的溫度是500℃，所以核WO3發生了相變。圖1c中還可以清晰地看出衍射峰的位置和相對強度與標準卡片(PDFNo.70-1935)相對應的峰，說明復合物殼層為正交晶相的YF3。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

為了更清晰地觀察包覆層的厚度以及復合顆粒的形貌，對其進行了掃描電鏡分析，如圖2所示。由圖2a的SEM照片可見，WO3顆粒為不規則的片狀結構和橢圓形，尺寸分布不均勻，表面光滑，存在團聚現象，粒徑在100～500 nm范圍。由圖2b可見，WO3/YF3∶Eu3復合材料仍為不規則的片狀結構和球形，并且清晰可見較多分散性較好，粒徑均勻(尺寸為 10～50 nm) 的 YF3∶Eu3納米顆粒， 其中部分 YF3∶Eu3納米顆粒沉積在片狀WO3顆粒的表面。相比WO3顆粒，復合材料的表面粗糙，說明成功獲得了WO3/YF3∶Eu3復合材料。 WO3的形貌易受溫度、pH、反應時間等因素的影響，有研究表明增加反應的pH值、延長反應時間、升高反應溫度有利于合成粒徑均勻的WO3[22]。因此，通過控制實驗條件，可制備粒徑均勻、分散性好的WO3/YF3∶Eu3+納米復合材料。為了進一步確認WO3/YF3∶Eu3復合材料的組成與結構，通過能量色散X射線(EDX)測試進行其元素分析，如圖 3 所示。圖 3(a～g)分別代表 O、W、Eu、Y、F、Si和C元素的射線圖。從圖像可見樣品中所有元素分布均勻，結果表明復合材料由W、O、Y、F和Eu元素組成。根據EDX分析、XRD分析和掃描電鏡分析，可以進一步確認成功獲得了WO3/YF3∶Eu3復合材料。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

圖3 WO3/YF3∶Eu3+納米復合材料能量色散X射線(EDX)圖譜Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)spectra ofWO3/YF3∶Eu3+nanocomposites

2.3 紅外光譜分析

圖4 樣品的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples

圖 4給出了純 WO3和 WO3/YF3∶Eu3+的紅外吸收光譜圖。由圖可見，WO3納米顆粒在1 590 cm-1處出現的振動吸收峰歸因于C-H不對稱面內彎曲振動峰，在985 cm-1附近出現了鎢酸鈉與乙醇酯化反應鍵合C-H振動峰[23]，627 cm-1處出現了W-O-W擴展振動產生的峰[24]。在WO3/YF3∶Eu3+的圖中均在627和629 cm-1處出現了W-O-W擴展振動峰，但在其譜圖中均未出現YF3的明顯吸收峰，因為氟化物在中紅外區沒有吸收峰[25]。

2.4 熒光光譜分析

圖5為WO3/YF3∶Eu3+核殼結構納米復合材料和YF3∶Eu3+納米顆粒的激發光譜圖和發射光譜圖。由激發光譜圖A可見，當監測波長為593 nm時，在300～450 nm范圍內的激發峰是Eu3+的4f電子從基態向不同激發態的躍遷的結果。位于397 nm處的最強激發峰歸因于Eu3+的7F0→5L6能級躍遷。其它各激發帶的躍遷分別歸屬于7F0→5H6(318 nm)，7F0→5D4(364 nm)，7F0→5G2(385 nm)，7F0→5D3(418 nm)以及7F0→5D2(467 nm)。由發射光譜圖B可見，當激發波長為397 nm，其發射光譜均包括Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷， 最強峰位于595 nm 處，為 Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。615 nm處的發射峰為Eu3+的5D0→7F2躍遷發射所致。WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料發射峰強度比純YF3∶Eu3+納米顆粒發射峰強度有所增強，這表明WO3納米粒子的引入對稀土YF3∶Eu3+的發光起到了增強作用。

圖 5 WO3/YF3∶Eu3+(a)和 YF3∶Eu3+(b)的激發光譜 (A)和發射光譜圖 (B)Fig.5 Excitation spectra(A)and emission spectra(B)ofWO3/YF3∶Eu3+(a)and YF3∶Eu3+(b)

當有外來輻射時，WO3納米粒子會產生等離子共振，周圍的電磁場重新分布。宏觀上會表現為紫外可見光的吸收，這是WO3納米粒子散射與吸收的共同作用的結果[26-28]。其中吸收的光以非輻射的形式傳出，散射的光變成同頻率的光輻射出去，引起WO3納米粒子的局域電磁場的增強。局域電磁場的增強對 WO3增強 YF3∶Eu3+熒光有作用[29]。 因此，WO3的非輻射躍遷，即WO3等離子共振的吸收部分(非輻射)對 YF3∶Eu3+發光的影響要大于其散射(輻射躍遷)對 YF3∶Eu3+的影響，從而使其熒光增強。

3 結 論

采用沉淀法制備了氨基化的WO3顆粒，并用直接沉淀法對WO3顆粒進行了YF3∶Eu3+的包覆，成功制備了WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料。研究結果表明：片狀WO3顆粒表面沉積了部分分散性較好，粒徑均勻(尺寸為 10～50 nm)的 YF3∶Eu3納米顆粒。WO3/YF3∶Eu3+復合納米材料具有良好的發光性能，以595 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷為最強發射峰，此復合納米材料的發光強度比純YF3∶Eu3+的有所增強，在生物領域將有潛在的應用。此工作為等離子共振對稀土發光材料發光作用機理的研究提供了一定的實驗依據，為以后尋找新型生物探針奠定了基礎。