1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼丁基錫配合物的合成、結構、譜學性質和除草活性

馮泳蘭 張復興 庾江喜 蔣伍玖 鄺代治

(功能金屬有機化合物湖南省重點實驗室，功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室，衡陽師范學院化學與材料科學學院，衡陽421008)

卡巴肼的衍生物具有較強的生物活性[1]，既是一種重要的中間體[2-3]，用于醫藥、除草劑、植物生長調節劑、染料等行業；也是一種含O、N的良好配體。通過卡巴肼的氨基與醛酮縮合可制備1,5對稱[4-5]或1，5不對稱[6]的兩類二取代卡巴肼化合物。不對稱化合物的合成往往不同于對稱化合物的合成,且用作配體與金屬配位的反應性也往往不同。以1∶2物質的量之比的卡巴肼與醛或酮反應制備出1，5對稱二取代卡巴肼，它的2個亞胺(CH=N)與金屬錫配位形成雙錫核結構[7]，這種亞胺(CH=N)結構與過渡金屬配位的研究較活躍，報道較多。天然存在的雙亞胺大多為不對稱結構的化合物[8]，但分離獲得天然物比較困難，實驗室合成不對稱結構比對稱的類似化合物相對復雜，不對稱二取代卡巴肼與金屬配位研究報道較少。合成1，5不對稱二取代卡巴肼金屬配合物，對于研究其結構、了解天然生物物質的作用可以提供有益幫助。本文以卡巴肼與水楊醛反應合成水楊醛單取代卡巴肼，再與香草醛反應，合成1，5不對稱二取代卡巴肼作為配體(L)，在甲醇溶劑熱環境下，配體(L)與正丁基三氯化錫反應，合成了1-(水楊醛)-5-(香草醛)不對稱縮卡巴肼丁基錫配合物(Scheme 1)，初步研究其結構和譜學性質，探索了配體及其配合物對馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)的除草活性。

Scheme 1 Synthetic route of the ligand and complexes

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ETHOSA型壓力自控密閉微波消解爐反應釜(上海新儀微波化學科技有限公司)；X-4雙目體視顯微熔點測定 (北京泰克儀器有限公司)；MGC-HP智能型人工氣候箱 (上海一恒科學儀器有限公司)；Bruker Avance 500核磁共振儀 (瑞士Bruker公司，1H和13C NMR核磁共振波測定用TMS作內標，119Sn NMR 譜用 Me4Sn 內標，CDCl3為溶劑)；IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司，4 000～400 cm-1，KBr壓片)；F-7000 熒光光譜儀(日本島津公司)，PE-2400ギ元素分析儀(美國 PE 公司)；Bruker SMARTAPEXⅡCCDX射線單晶衍射(德國Bruker公司)。

正丁基三氯化錫，分析純；卡巴肼、水楊醛、香草醛均為化學純試劑；安耐吉化學試劑。其余所用試劑、溶劑均為化學純。

1.2 1-(水楊醛)-5-(香草醛)不對稱縮卡巴肼配體(L)的合成

參考文獻[6]合成方法，將20 mmol卡巴肼溶解在100mL水中，室溫攪拌下滴加20mmol水楊醛，加完水楊醛后繼續攪拌12 h，析出固體，過濾，冷水洗滌固體2次，減壓過濾，真空干燥，得1-(2-羥基苯亞甲基)單取代卡巴肼，熔點和紅外光譜數據與文獻[6]一致，直接用于配體(L)的合成。

將以上制得的1-(2-羥基苯亞甲基)單取代卡巴肼、20 mmol香草醛，加入含有50 mL混合溶劑(V乙醇∶V冰醋酸=7∶3)的反應瓶中，于 120 ℃的油浴攪拌回流5 h，反應結束后，冷卻，減壓旋轉蒸發出大部分溶劑，然后加入少許冷水，過濾得到固體,干燥后用EtOH-DMF-H2O混合溶劑重結晶，得配體(L)。白色粉末 4.831 g，產率 73.6%；m.p.192～193 ℃；IR(KBr，cm-1)：3 169(s，νO-H)，2 978(s，νC-H)，1 670(s，νC=O)，1 560(s，νC=N)，1 560、1 494、1 460 和 1 400(s，νC=C，苯環 C-C 骨架振動)，1 041(s，νC-H，苯環平面內 C-H 彎曲扭動)，1 281(s，νC-O)，578(s，δAr-H，苯環平面上下 C-H彎曲扭動)；元素分析C16H16N4O4，計算值(實測值)/%：C 58.53(58.51)，H 4.91(4.91)，N 17.06(17.07)。

1.3 1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼丁基錫配合物(B)的合成

向微波反應瓶中，加入1 mmol配體(L)、2 mmol正丁基三氯化錫和15mL甲醇。攪拌反應物混合均勻，放入微波消解爐中，設置功率800W，反應溫度120℃，微波輻射加熱反應2 h，反應結束后自然冷卻至室溫，減壓旋轉蒸發除去大部分溶劑，過濾，用少量甲醇重結晶，得黃色晶體(B1)0.467 g，產率78.9%(基于 L 量計算)；m.p.144～145 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.41(s，3H，OH，H2O)，8.75(s，2H，-CH=N)，7.00～7.42(m，7H，Ar-H)，4.14～4.15(m，2H，C=N-N-H)，3.51(s，3H，OCH3)，0.02(s，3H,CH3)，1.27～1.61(m，6H，SnCH2CH2CH2)；13CNMR(CDCl3，125 MHz)：δ166.98(C=O)，164.71，162.74(-C=N)，159.79，157.69，143.73，135.22，133.89，130.93，129.95，121.5 1，119.35，117.94，117.05，116.81(Ar-C)，77.28 ～76.77(CDCl3)，50.84(-OCH3)，27.51,27.39,27.39,27.26,26.51,26.23(-CH2-)，13.62(-CH3)；119Sn(500 MHz，CDCl3)：δ 77.05；IR(KBr，cm-1)：3 416(m，νC-H，νO-H)，3 063(m，νN-H),2 961(m，νC-H)，1 647(s，νC=O)，1 624(s，νC=N)，567(s，νSn-O)，523(s，νSn-N)，444(s，νSn-C)； 元 素 分 析 C20H26Cl2N4O5Sn，計算值(實測值)/%：C 40.57(40.57)，H 4.43(4.44)，N 9.46(9.47)。

以甲醇溶劑熱替代B1合成的微波輻射加熱，120℃反應48 h,得黃色晶體(B2)0.189 g,產率52.1%(基于 L 量計算)；m.p.108～109 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.43(s,3H,OH)，8.75(s,3H，-CH=N)，7.00～7.44(m，11H，Ar-H)，4.02(m，2H，C=N-N-H)，3.52(s，6H，OCH3)，0.02(s，3H，CH3)，1.27 ～1.61(m，6H,SnCH2CH2CH2);13CNMR(CDCl3,125 MHz)：δ164.77(C=O)，160.77，160.35，160.22(-C=N)，159.88，159.81,157.08,153.37，152.54，148.40,133.49，132.60，127.39,127.32,126.90，124.53，123.90,123.78,121.92,119.78，117.30，117.18(Ar-C),77.31～76.80(CDCl3),50.97(-OCH3),28.86,25.79,25.57，24.63，24.08，23.90(-CH2-)，13.22(-CH3)；119Sn(500 MHz，CDCl3)：δ98.41；IR(KBr，cm-1)：3 415.9(vs，νC-H，νO-H)，3 050(m，νN-H)，2 961(s，νC-H)，1 642(vs，νC=O),1 624(vs，νC=N),567(m，νSn-O),525(m，νSn-N)，444(w，νSn-C)；元素分析 C28H34Cl2N5O6Sn，計算值(實測值)/%：C 46.31(46.46)，H 4.72(4.65)，N 9.64(9.59)。

1.4 配合物晶體結構的測定

選取尺寸合適的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，采用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ～ω 掃描方式收集衍射數據。全部數據經Lp因子和多重掃描吸收校正后，由直接法解出晶體結構，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，配合物B1由混合加氫法、配合物B2由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正；全部結構分析計算工作采用SHELXTL-97程序完成[9]。

CCDC：1511212，B1；1845664，B2。

1.5 除草活性的測定

以馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensisvar.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)作為靶標植物，按照文獻[6-7]方法，采用室內平皿法測定配體及其配合物的除草活性，測量植物根和莖的生長長度，用空白對照植物生長長度(l0)與試液處理植物生長長度(l1)的差除以l0計算靶標植物的生長抑制率(I)。若I為正值說明配合物對靶標植物具有抑制作用，若I為負值說明配合物對靶標植物具有促進作用。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

從1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼的結構看出，配體具有8個可配位的N、O原子，這種含酰胺鏈與亞胺基苯的1，5-二取代卡巴肼，往往發生酮式ガ與烯醇式(Ⅱ、Ⅲ)相互轉化(Scheme 2)[7,10]，利用烯醇式氧或酮式羰基氧與金屬錫配位。

我們在實驗條件下，配體與正丁基三氯化錫以1∶2的物質的量之比反應，未獲得烯醇式與錫配位的結構，而獲得酮式作用的單錫核結構產物。晶體結構(圖 1)和鍵參數(表 1、2)顯示，配體以酚氧 O(1)、羰基O(2)和亞胺N(2)三齒與Sn(1)配位，構成2個扭曲的五、六元雜環，與中心Sn(1)上的1個丁基和2個氯原子形成六配位結構，由于Sn(1)與6個配基原子所組成的鍵長鍵角各不相等，因此，中心錫原子與周圍配基原子構成畸變八面體構型。

圖1 橢球率30%的配合物分子結構圖Fig.1 Molecular structure of the complexeswith 30%probability ellipsoids

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of the complexes

續表1

配合物存在N-H、O-H和C-H鍵，在配合物B1中還有1個水分子參與結晶，晶體堆積中存在多種C(O、N)-H…O(Cl)(Symmetry codes：ix，y，z；ii1+x，-1+y，z；iii2-x，2-y，-z；ivx，-1+y，z)的弱作用：由結晶水分子形成(H(5A)…Cl(2)0.274 2 nm，∠O(5)-H(5A)…Cl(2)=167.77°；H(5B)…O(3i)0.239 3 nm，∠O(5)-H(5B)…O(3i)=162.19°)；由 N-H 鍵形成(H(1)…Cl(1ii)0.263 3 nm，∠N(1)-H(1)…Cl(1ii)=151.64°；H(3)…O(5iii)0.192 0 nm，∠N(3)-H(3)…O(5iii)=168.25°)；由C-H鍵形成(H(1A)…Cl(1ii)0.284 5 nm，∠C(1)-H(1A)…Cl(1ii)=147.63°；H(7)…Cl(2iv)0.286 0 nm，∠C(7)-H(7)…Cl(2iv)=147.89°；H(20C)…Cl(1ii)0.288 2 nm，∠C(20)-H(20C)…Cl(1ii)=167.65°)；由 O-H 鍵形成(H(4)…Cl(2iv)0.235 5 nm，∠O(4)-H(4)…Cl(2iv)=155.42°)。通過這些弱作用，相鄰分子間連成三維超分子結構。

在實驗條件下，1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼可能發生脫羰基反應，形成裂片重新自組裝，產生一個對稱的 N，N′-雙水楊醛縮連氮[11]，但 N，N′-雙水楊醛縮連氮未與錫配位，在晶體中，N，N′-雙水楊醛縮連氮的C(22)-H(22)和Cl(1)形成氫鍵(H(22)…Cl(1)0.289 7 nm，∠C(22)-H(22)…Cl(1)=158.06°)，類似于在B1配合物晶體中插入1個N，N′-雙水楊醛縮連氮分子和1個甲醇分子，三者堆積形成B2配合物，比較B1和B2中1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼丁基二氯化錫的鍵參數，發現鍵長不盡相同，特別是中心錫與周圍配基原子的鍵角變化較明顯，如表2所示。

2.2 紅外光譜與核磁共振譜

配體及其配合物具有多個的紅外光譜特征峰，其中羰基伸縮振動(νC=O)特征峰在配體的光譜中位于1 670 cm-1，而配合物仍出現該羰基伸縮振動特征峰：1 647 cm-1(B1)，1 642 cm-1(B1)，羰基的存在表明未發生酮式轉化為烯醇式結構。此外，配合物的羰基伸縮振動特征峰比配體分別發生紅移23、28 cm-1，證明羰基氧向錫原子配位轉移電子而削弱羰基。此外，配合物的紅外光譜在444 cm-1(ν(Sn-C))[12]、567 cm-1(ν(Sn-O))的特征峰和 523、525 cm-1出現ν(Sn-N)[13-14]弱特征峰，進一步佐證了X射線晶體衍射實驗獲得的配合物結構。

受與錫相連的烴基和配體的影響[15]，在較低場分別出現119Sn 77.05(B1)、98.41(B2)的特征譜線。羰基(＞C=O)氧的拉電子作用，在13C NMR低場166.98(B1)和164.77(B2)處分別出現羰基碳的特征譜信號。配合物在1H NMR譜中的質子峰化學位移信號及其氫原子數與其積分面積比相吻合。

2.3 B1-DM F-H 2O體系的熒光性質

配制配合物 B1的濃度為 1.689μmol·L-1的DMF-H2O體系，在室溫下測定溶液的熒光發射光譜，探索水對DMF溶液中B1的熒光強度的影響。結果如圖2所示，當激發波長為308 nm時，配合物B1在412 nm處有一個熒光發射峰。隨著水的量增加，熒光強度增加，當體系中含水量達10%時，熒光強度最大，表明該體系在含水量0～10%(V/V)濃度范圍具有聚集熒光增強(AIE)效應[16]。隨著含水體積分數進一步增加，熒光強度緩慢下降，最終發生熒光淬滅，可能由于含水量大于10%后，B1-DMF-H2O體系不穩定導致失去聚集熒光增強效應。從圖2還可以看出，隨著體系含水量的增加，熒光光譜的最大峰從412 nm向422 nm長波移動，水還可能影響了B1-DMF-H2O作用方式。

圖2 在不同含水量下B1-DMF-H2O體系的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of B1 in DMF-H2Omixtures with different volume fractions ofwater

2.4 除草活性

實驗結果表明，配體(L)及其配合物(B1)對馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標植物的生長均具有一定的抑制作用(圖3)，且隨著試液質量濃度c(mg·L-1)增加對靶標植物的生長抑制作用增大。值得指出的是，配體(L)及其配合物(B1)對這5種靶標植物的生長抑制作用有良好的選擇性：(1)配體(L)對馬齒莧、刺莧的根和莖的生長抑制作用明顯大于對其它3種植物的作用，如試液質量濃度50 mg·L-1時，能 100%抑制刺莧生長；(2)配體(L)對決明子的生長抑制作用較小，但配體(L)與丁基錫配位形成的配合物(B1)，在試驗的試液質量濃度10～200 mg·L-1范圍，均100%抑制決明子的生長，表現出特有的選擇性，可作為決明子除草劑的候選配合物研究。

圖3 雜草生長抑制率隨配體(L)及其配合物(B1)濃度變化Fig.3 Herbicidal activity of the ligand and complex B1

3 結 論

基于1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼配體構筑的丁基三氯化錫配合物具有單核錫六配位畸變八面體構型。配合物B1在DMF-H2O溶劑體系中，具有良好的熒光性質，當體系含水量在10%時熒光強度最大，含水量大于10%后，隨含水體積分數增加熒光強度減弱最后淬滅。這為進一步研究B1的聚集誘導熒光材料奠定了基礎。配體及其丁基錫配合物B1均對馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標植物的生長有一定抑制作用，且配體具有良好的抑制馬齒莧、刺莧生長的作用，配合物具有選擇性抑制決明子的生長作用，可作為決明子除草劑的候選配合物研究。