原子熒光法測汞的試劑影響分析

(河北省廊坊環境監測中心，廊坊 065000)

汞及其化合物屬于毒性物質，過量的汞被人體攝入后，會損害腎臟、心臟、甲狀腺等器官，甚至造成神經系統紊亂和慢性汞中毒[1]。同時，汞污染具有遠距離遷移性、持久性及高生物富集性等特性，通過排放廢水、廢氣、廢渣等方式進入自然環境，對水體、空氣、土壤、動植物等造成危害。因此，汞被聯合國環境規劃署列為全球性優先控制污染物，成為全世界廣泛關注的環境污染物之一[2]。在我國，水體汞污染主要是由工業廢水排放引起的，有研究指出，吉林松花江流域、貴州萬山地區等都曾受過嚴重汞污染，已出現人群汞中毒病例報告[3]。鑒于此，《污水綜合排放標準(GB 8978—1996)》規定汞排放濃度不得超過0.05 mg/L[4]。因此，不斷提高測量技術，準確測定水中汞含量，對人體健康和環境安全具有重要的意義。

目前，我國研究人員對汞的測量方法進行了大量的研究，包括分光光度法、冷原子吸收光譜法、冷原子熒光法、陽極溶出伏安法、電感耦合等離子體質譜法以及生化檢測方法等[5]。其中，原子熒光法具有檢出限和測定下限低、靈敏度高、干擾因素少、操作簡便等優點，是國內環境監測領域普遍采用的測汞方法。然而不同實驗室的環境參數、儀器類型、測量條件等存在差異，因此需要不斷優化測量條件，提高分析靈敏度和精密度。在測量過程中會受到一些因素的影響，其中，硼氫化鉀和鹽酸濃度的影響較為關鍵。本研究從化學角度和數理統計角度分析試劑的影響，確定最佳濃度，以滿足測量天然水體中痕量汞的測定要求。

1 實驗方法

1.1 原理

在酸性介質中，二價汞離子被硼氫化鉀還原成汞原子，由載氣(氬氣)帶入原子化器，氫氣與氬氣在點火裝置作用下形成氬氫火焰。在汞空心陰極燈照射下，基態汞原子受激發并躍遷至高能態，然后由去激發由高能態躍遷至基態時，產生具有特征波長(253.7 nm)的原子熒光。在一定范圍內汞濃度與熒光強度成正比，由此可測量汞濃度。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器參數(表1)

表1 儀器參數

1.2.2 試劑

1)實驗用水：電導率為18 mΩ·cm的去離子水；

2)鹽酸、硝酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優級純；

3)汞標準溶液：100 mg/L，由環境保護部標準樣品研究所提供；

4)汞固定液：0.5 g重鉻酸鉀溶于950 mL水，加入50 mL硝酸，充分混勻；

5)汞標準儲備液：量取10.0 mL汞標準溶液至500 mL容量瓶中，用汞固定液稀釋至標線，充分混勻，該溶液的汞濃度為2.0 mg/L；

6)汞標準中間液：量取2.5 mL汞標準儲備液至250 mL容量瓶中，用汞固定液稀釋至標線，充分混勻，該溶液的汞濃度為20.0 μg/L；

7)汞標準使用液：量取5.0 mL汞標準中間液至100 mL容量瓶中，加入體積分數5%鹽酸定容至標線，充分混勻，該溶液的汞濃度為1.0 μg/L；

8)本實驗所用儀器可自動配制標準溶液系列，汞濃度分別為0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L；

9)汞標準質量控制樣品(編號202036)：量取10.0 mL該溶液至250 mL容量瓶中，加入3 %硝酸定容至標線，充分混勻，該樣品濃度范圍為6.68±0.73 μg/L，由環境保護部標準樣品研究所提供。

1.2.3 實驗步驟

按照表1內容設置儀器參數，根據儀器操作規程進行測量。

2 結果與討論

2.1 硼氫化鉀濃度對熒光強度的影響

在酸性條件下，樣品溶液中的汞(Hg)與硼氫化鉀(KBH4)反應生成汞蒸氣。化學反應方程式如下：

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8H

(1)

8H+Hg2+→Hg↑+3H2↑+2H+

(2)

在堿性條件下，硼氫化鉀可將離子態汞還原成原子態汞。由朗伯-比爾定律可知，汞濃度與熒光強度成正比，當汞濃度變化時，熒光強度也隨之變化，因此硼氫化鉀濃度也會對熒光強度產生影響。硼氫化鉀濃度過低，汞難以被充分還原，導致熒光強度偏低；濃度過高，產生大量的氫氣會稀釋汞濃度，同樣導致熒光強度降低。硼氫化鉀濃度的確定，應滿足兩個要求，一是硼氫化鉀濃度應是稍過量的，使樣品溶液中的汞被充分還原；二是硼氫化鉀溶液為臨用現配，在測量結束后往往會有剩余，在充分還原汞的前提下，應減少試劑消耗量，降低對環境的污染。不同研究者對硼氫化鉀最佳濃度進行了研究，研究結果見表2。

表2 不同試劑濃度及儀器參數比較

續表2

注：“—”表示作者未提供該數據；“*”表示硝酸濃度。

研究表明，除硼氫化鉀濃度外，實驗室溫度、鹽酸濃度、負高壓、燈電流、原子化器高度等因素也對測量結果造成影響[6-12]。胡剛等[13]研究表明，負高壓增大、燈電流減小，以及原子化器高度降低，都會導致儀器信號噪聲增大，靈敏度降低。紀久成等[14]研究表明，環境溫度、濕度，以及光漂移也對測量值造成影響。在不同實驗條件下，各研究者分析了硼氫化鉀的最佳濃度，其變化范圍為0.1～20 g/L。盡管差異較大，但曲線的相關系數都大于0.999，符合《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法(HJ 694-2014)》中大于或等于0.995的規定[15]。在環境監測領域中，一般用曲線相關系數作為精密度的指標，用曲線斜率作為靈敏度的指標。部分研究者以曲線相關系數和斜率為指標來確定硼氫化鉀最佳濃度。然而，僅以該指標作為評價方法，筆者認為缺乏嚴謹性。例如，原子熒光光譜儀中的汞燈存在光漂移現象，熒光強度隨著測量次數增加而升高，即使相關系數符合規定要求，但變化了的熒光強度會影響樣品測量結果，導致誤差增大。為更準確評價硼氫化鉀濃度的影響，本研究運用數理統計方法中的標準偏差和離散系數，結合相關系數和斜率進行綜合判斷。按照表1內容設定儀器參數，并配制不同濃度的硼氫化鉀溶液，按照臧慕文[16]推薦的測量次數，每種濃度分別測量4次，得出各點濃度及校準曲線，以此分析硼氫化鉀濃度對熒光值的影響。實驗結果見表3。

由表3可知，硼氫化鉀濃度從0.1 g/L到15.0 g/L變化時，斜率變化范圍為841～1340，相關系數變化范圍為0.9996～1.0000，說明各濃度硼氫化鉀線性擬合度較好。在統計學中，用斜率表征測量方法的靈敏度，靈敏度越高，單位濃度待測物質變化引起的測量信號響應量越大，反之越小。對硼氫化鉀各濃度對應的曲線斜率求平均值，計算結果見表3。當硼氫化鉀濃度為0.1 g/L時，靈敏度最高，其值為1321；濃度為15.0 g/L時，靈敏度最低，其值為854。可見，隨著硼氫化鉀濃度升高，平均斜率呈下降趨勢。根據式(1)和式(2)反應原理，硼氫化鉀濃度升高時，稀釋了原子態汞的濃度，從而降低了汞的熒光強度，靈敏度降低。朱茂森等[7]研究結果表明，當硼氫化鉀濃度從0.3 g/L升高到20.0 g/L時，曲線的斜率逐漸降低，與本研究結果一致。從靈敏度角度分析，測量溶液中的汞應盡量使用低濃度硼氫化鉀，以提高測量精確度。

表3 硼氫化鉀濃度測量結果

續表3

然而，靈敏度越高不代表測量效果越好。當靈敏度高時，若曲線波動較大，會導致誤差增大，穩定性和可靠性降低。引用數理統計中標準偏差和離散系數進行分析，可量化評價測量結果的穩定性和可靠性。標準偏差用來表征該組數據的離散性，計算方法見式(3)；當不同組數據的平均水平相差較大時，可用離散系數來評價其離散性，計算方法見式(4)。

(3)

(4)

根據式(3)和(4)計算斜率的標準偏差和離散系數，計算結果見表3。結果表明，當硼氫化鉀濃度從0.1 g/L到15.0 g/L變化時，斜率的標準偏差變化范圍為8.4～15.0 %，離散系數變化范圍為0.007～0.017。當硼氫化鉀濃度為0.5 g/L時，標準偏差和離散系數最低，分別為8.4 %和0.007，表明曲線斜率在該濃度點變化較穩定，可靠性較高。當硼氫化鉀濃度為0.1 g/L和15.0 g/L時，標準偏差和離散系數均最高，表明硼氫化鉀濃度對曲線斜率有重要影響。濃度過低，雖然斜率最高，但波動較大；濃度過高，硼氫化鉀已稀釋了汞蒸氣濃度，降低了斜率，可靠性較低。因此，當曲線相關系數滿足規定要求、靈敏度較高，且標準偏差和離散系數較低時，在測量河流、地下水等天然水體中痕量汞時，可適當降低硼氫化鉀濃度。本實驗確定硼氫化鉀最佳濃度為0.5 g/L，與《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法(HJ 694—2014)》中10.0 g/L的規定濃度相比，消耗量降低了95 %。潘臘青等[6]研究的最佳濃度為0.1 g/L～0.7 g/L，朱茂森等[7]研究的最佳濃度范圍為0.3 g/L，均與本研究結果相差不大。

2.2 硼氫化鉀濃度和鹽酸濃度對空白值的影響

胡剛等[14]研究結果表明，鹽酸濃度過高，導致空白熒光值難以達到空白判定值要求，測量結果不確定度增大，可靠性降低。尚立成等[17]研究表明，硼氫化鉀濃度越高，空白值越高。本實驗分別配制0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L 5種濃度的硼氫化鉀(氫氧化鉀濃度為0.5 %)，并分別配制3 %、5 %、7 %、9 % 4種濃度的鹽酸，通過測量汞空白值來分析其變化趨勢。分析結果見圖1。

圖1 鹽酸濃度與硼氫化鉀濃度對空白值的影響

由圖1可知，當硼氫化鉀濃度不變時，隨著鹽酸濃度升高，空白熒光值呈先下降后上升的趨勢，鹽酸濃度為5 %時空白熒光值最低。鹽酸作為載流，有兩方面作用，一是使硼氫化鉀在酸性條件下維持穩定的分解速率，二是使汞元素保持一定的價態。在5 %鹽酸濃度下，硼氫化鉀可維持較高的分解速率，且汞在反應過程中保持穩定的價態，這些因素有利于降低空白熒光值，濃度過低或過高都會導致空白熒光值升高。因此，5 %鹽酸濃度可作為載流的最佳濃度。此外，由圖1可知，鹽酸濃度一定時，隨著硼氫化鉀濃度升高，空白熒光值也隨之升高。這也可以解釋本文上節中硼氫化鉀濃度升高則汞熒光值降低的現象，由于汞熒光強度是扣除空白值后得到的結果，當空白值升高時，汞熒光強度相對降低，靈敏度也相應降低。

2.3 標準溶液和質量控制樣品的測定

本研究中，當硼氫化鉀濃度為0.5 g/L、鹽酸濃度為5 %時，儀器的靈敏度和穩定性較高。在不改變儀器參數條件下，分別測量0.25 μg/L、0.50 μg/L濃度的標準溶液及質量控制樣品(編號202036)。測量結果見圖2及表4。

圖2 汞標準曲線

μg/L

由圖2可知，汞標準曲線擬合方程為y=1250.38x-16.4376，相關系數為0.9997，曲線的精密度較好。由表4可知，在實驗確定條件下測量標準溶液和質量控制樣品，數據標準偏差較小，具有較高的精密度。只有根據儀器參數條件確定最佳硼氫化鉀濃度和鹽酸濃度，并在測量過程中強化質量控制，才能充分發揮該方法的快速、準確的優點，提高分析的準確性和可靠性。

3 結論

從化學反應原理分析，硼氫化鉀存在最佳反應濃度，過低或過高都會導致熒光強度降低，在保證汞被充分還原的前提下，應使硼氫化鉀稍過量。當硼氫化鉀濃度為0.5 g/L時，斜率在該濃度點變化較穩定，可靠性較高。硼氫化鉀濃度越低，空白熒光值越低；當鹽酸濃度為5 %時，空白熒光值最低，靈敏度最高。采用優化的測量條件測定標準溶液和質量控制樣品，數據標準偏差較小，具有較高的精密度，對于準確測量水中汞元素濃度具有重要的意義。