碳納米管/聚酰亞胺復合碳纖維的制備與性能

(中國地質大學(武漢)醫院，武漢 430000)

1 引言

超級電容器高的功率密度、快速充/放電、生命周期長等優點，目前已成為最有前途的電化學能存儲系統之一[1-9]。在如今納米技術的最新進展中，各種形式多孔炭(活化纖維、模板碳及碳納米管)已廣泛應用于超電容器的研究中。因具有不同纖維直徑、孔隙率和表面化學性能等優點，靜電紡絲碳纖維對電容器性能提升有著獨特的優勢。Kim等人首先報道超級電容器中靜電紡絲碳纖維的應用[10]。目前超級電容器中電紡碳纖維的制備有3種策略：(1)控制纖維形態和熱處理時石墨化程度，碳化、活化時選擇不同催化劑；不同前體聚合物的選擇與組合；(2)加入氧化還原活性組分，或其他物質；(3)高導電性成分封裝提高電導率。例如PAN靜電紡絲碳纖維電容性能，700℃下最大比電容，10mA/g碳纖維101F/g。氯化鋅作為PAN炭化催化劑，控制纖維的直徑及表面積[11]。運用雙組分靜電紡絲聚合物溶液：PAN/CA[12]、PAN/PVP[13]和PAN/瀝青[14]，制備碳纖維結構及電容性能。

本實驗利用靜電紡絲納米聚酰亞胺基碳纖維和碳納米管兩者優點，通過靜電紡絲(F-MWNTs/PAA)多壁碳納米管/聚酰胺酸復合纖維膜，再熱亞胺化為(F-MWNTs/PI)多壁碳納米管/聚酰亞胺復合纖維膜，最后碳化復合纖維，制備出含F-MWNTs碳纖維，使其作為電能儲存設備，進行表征及電化學測試。

2 實驗部分

2.1 試劑

N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 分析純；均苯四甲酸二酐(PMDA) 分析純；4，4-二氨基二苯醚(ODA) 分析純；硫酸 分析純；硝酸 分析純；(國藥集團化學試劑有限公司)。多壁碳納米管，純度>97%(深圳納米港有限公司)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 F-MWCNTs/PI復合纖維膜制備

混酸(硝酸∶硫酸=3∶1體積比)對多壁碳納米管(MWNTs)進行羧酸化處理。原位聚合制備F-MWNTs/PAA靜電紡絲溶液。紡絲條件：室溫，內徑0.25 mm噴絲頭，噴射速率0.25 mL/h，18 KV電壓下，鋁箔收集納米纖維，收集距離15 cm。纖維熱亞胺化，程序升溫制備F-MWNTs/PI復合纖維膜。F-MWNTs含量為PI纖維的0.0 wt%；1.0 wt%，5.0 wt%。

2.2.2 F-MWCNTs/PI復合纖維膜碳化

程序升溫制備F-MWNTs碳纖維。高純氮氣(99.999 %)，升溫速率5 ℃/min，室溫～350 ℃保持1h，350 ℃～500 ℃保持30min，500 ℃～600 ℃保持30 min，600 ℃～700 ℃保持1 h。

2.2.3 表征

紅外(EQUINOX55型德國BRUKER光譜儀器公司)表征碳纖維微觀結構，樣品大小：20 mm×20 mm。掃描電鏡SEM(SU8010日本 日立公司)，表征碳纖維表面形貌和元素分析。熱重分析儀TGA(Pyris1 TGA型美國PerkinElmer公司)：干燥氮氣下，10 ℃/min升溫速率，室溫升至1000 ℃，表征F-MWNTs/PI復合纖維膜碳化過程。

碳纖維碳產率測量：1/1000分析天平測量最高碳化溫度前后，不同含量F-MWNTs/PI復合纖維膜質量變化情況。

碳產率=(M2/M1)×100 %

(1)

M1：碳化前質量(g)；M2：碳化后質量(g)

電化學測試：碳纖維剪切為直徑d=15 mm圓片狀，烘箱內干燥、稱重，于泡沫鎳上壓片，作為工作電極。采用bio-logical型號VMP-3 電化學工作站，在堿性電解液(30 % KOH)中，運用循環伏安(Cyclic Voltammetry, CV) 和電化學阻抗(EIS)分析，分別研究不同含量F-MWNTs碳纖維電化學電容行為。單電極測試采用三電極體系：壓片的碳纖維為工作電極、對電極為Pt電極、參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，30 % KOH電解液。四探針法直接測量不同含量F-MWNTs碳纖維電導率。

3 結果與討論

圖1為PI纖維膜紅外光譜圖。高溫碳化后，不同碳化溫度下PI基碳纖維紅外光譜(B)顯示：700℃，1600 cm-1和1200 cm-1峰代表C=C和醚鍵。800℃～1000℃，1200 cm-1處吸收峰逐漸消失，即醚鍵中氧去除。特征峰數值與文獻值相符，證明成功制備PI基碳纖維。

圖2為F-MWNTs/PI復合纖維膜500℃以下第一質量損失，即殘留溶劑DMF揮發和熱亞胺化。500～700℃第二質量損失階段，即復合纖維膜成碳過程：交聯、芳構化、芳香族環烴熔化，700℃左右為碳化的標志性溫度，主要為非碳原子去除的高峰期。表1結果顯示，F-MWNTs含量增加，復合纖維膜700℃和1000 ℃殘留量逐漸增加，1000 ℃殘留量總體低于700 ℃。即復合纖維膜700℃碳化時形成碳纖維，且隨碳化最高溫度提高，碳纖維質量減少，通過此數據確定復合纖維膜碳化起始溫度為700℃。

表1 不同溫度不同含量F-MWNTs/PI復合纖維膜殘留量

圖1 PI纖維膜光譜圖(A).PI纖維(a)；(B).不同碳化溫度PI基碳纖維紅外光譜：(a).700℃；(b).800℃；(c).900℃；(d).1000℃

圖2 不同含量F-MWNTs/PI復合纖維膜TG圖(a). 0.0 wt%; (b). 1.0 wt%; (c). 5.0 wt%

表2與TG分析相對應(圖2)：700 ℃時，F-MWNTs含量增加，F-MWNTs/PI復合碳纖維膜碳產率增加：62.4 %、65.9%、67.1%。一方面因F-MWNTs與碳纖維都是碳結構，且F-MWNTs純度、石墨化程度、耐高溫性都很高，使其提高碳纖維產率。另一方面F-MWNTs在聚合物中良好分散性和高導熱率，使其在碳化中起到導熱通道的作用，讓纖維在碳化中均勻受熱，碳含量均勻分布。

表2 不同溫度不同含量F-MWNTs/PI復合纖維膜碳產率

圖3顯示：纖維碳化后仍保持光滑表面和線狀形態。最高碳化溫度提高，纖維直徑縮小、分布變寬，且纏繞現象。原因可能是高溫碳化使纖維交聯、芳構化及非碳原子去除導致碳纖維直徑變小；纖維間空隙大小不均，使其碳化中受熱不均，導致碳纖維收縮不均并纏繞。綜合以上原因，本實驗選擇最高碳化溫度700 ℃。

圖3(c)及圖4：F-MWNTs含量增加，F-MWNTs/PI復合碳纖維直徑減小、分布變寬，且卷曲和略微粗糙的表面。5.0 wt%時，碳纖維出現明顯斷裂。原因：(1)為降低碳管高表面能，碳管傾向聚集在碳纖維表面。F-MWNTs含量增加，導致在其碳纖維中分散不均勻及表面能增加，從而使F-MWNTs團聚、卷曲在碳纖維表面，形成突起、直徑分布更寬；(2)碳納米管的高度石墨化及一定程度的抗氧化能力，F-MWNTs/PI復合碳纖維比PI基碳纖維具有更高的密度。碳化過程，PI纖維轉化為碳纖維的碳是無定形碳。因此部分無定形碳在高溫碳化時，因受熱不均，會消耗纖維表面部分碳原子，使其纖維被蝕刻，導致大量碳納米管裸露在表面，并使碳纖維部分斷裂及呈現粗糙多孔，但這正是所希望的電荷存儲器結構。

圖3 PI和不同最高碳化溫度PI基碳纖維SEM圖(a). PI； (b). 700℃； (c). 1000℃

圖4 不同含量F-MWNTs/PI復合纖維700℃碳化SEM圖(a). 1.0 wt%；(b). 5.0 wt%

圖5顯示：F-MWNTs含量增加，電導率上升。5.0 wt%F-MWNTs與0.0 wt%F-MWNTs碳纖維電導率比較，提高364 %。700℃碳化后，F-MWNTs/PI復合碳纖維電導率為3.67S/cm。在相同條件下，比電導率為1.96S/cm的PAN纖維顯著提高[15]。因電容器性能主要由電極材料的表面積、孔結構及導電性決定，碳納米管高導電性及高度石墨化，在碳化過程中，碳納米管在碳纖維中可潛在提高無序碳轉變為有序石墨碳比率。作為超級電容器電極材料，F-MWNTs/PI復合碳纖維具有優良的導電性。

掃描速率10 mV/s和-0.5～0.1 V電位下，不同含量F-MWNTs碳纖維循環伏安曲線(CV)，圖6(d)。含F-MWNTs碳纖維電極CV曲線近似矩形，無明顯氧化還原峰，呈現理想電容器特性；無F-MWNTs碳纖維電極CV曲線相對扭曲。兩者不同在于碳納米管嵌入改進碳纖維電極內部導電性。圖6(a～c)，相同電解質和電位下，不同含量F-MWNTs碳纖維電極在不同電位掃描速率下：10mV/s、20mV/s、50mV/s和100 mV/s的CV曲線。掃描速率增加，雙電層加速積聚，無F-MWNTs碳纖維矩形比含F-MWNTs碳纖維變得更加扭曲。CV曲線封閉區(V×I)表示功率密度，V/I的斜率表示等效串聯電阻(ESR)。5.0 wt%F-MWNTs碳纖維CV曲線接近理想矩形形狀，不僅表示電極的等效串聯電阻(ESR)較小，且在孔隙中離子運動障礙減少。掃描速率增加，封閉區域增加，代表更高充電/放電速率和較

高功率密度。每個掃描速率下，含F-MWNTs碳纖維感應電流大于無F-MWNTs碳纖維，如圖6(a～c)。表明使用含F-MWNTs碳纖維電極電容器內置比使用純PI基碳纖維具有更大電容。

圖5 不同含量F-MWNTs碳纖維電導率圖

圖6 不同含量F-MWNTs碳纖維膜循環伏安圖(a). 0.0 wt%; (b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%;(d). 掃描速率10 mV/s下復合碳纖維CV圖

不同電位掃描速率：10 mV/s，20 mV/s，50 mV/s和100 mV/s，不同含量F-MWNTs碳纖維比電容隨掃描速率變化趨勢。圖7顯示：每個掃描速率下，含F-MWNTs碳纖維與無F-MWNTs碳纖維電容器相比較具有高得多的比電容，特別是較低掃描速率時；比電容隨掃描速率增大而減小。5.0 wt% F-MWNTs碳纖維電阻低、比電容121 F/g，與0.0 wt%F-MWNTs的碳纖維相比比電容顯著提高67 %；與相同條件下PAN纖維101 F/g相比較，略有提高[15]。原因在于含F-MWNTs碳纖維做電極時，碳納米管嵌入在碳纖維間，其高導電性在碳纖維表面間和內部提供優良導電通路，電子可以很容易在孔隙、纖維和表面間傳輸。其次，理想電極材料的CV曲線矩形特征不隨掃描速率的變化而變化。對碳纖維，掃描速率太快會影響擴散，整個體系需要一段時間才能達到穩態，從而導致電容性能下降。

圖7 不同含量F-MWNTs/PI復合碳纖維膜比電容隨掃描速率變化趨勢圖(a). 0.0 wt%;(b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%

3.1 阻抗分析

圖8 不同含量F-MWNTs/PI復合碳纖維膜阻抗圖(a). 0.0 wt%;(b). 1.0 wt%;(c). 5.0 wt%

為進一步調查內電阻和電流收集器上界面接觸電阻影響，電化學阻抗(EIS)分析在0.01 Hz～100 KHz頻率內，測定不同含量F-MWNTs碳纖維電極尼奎斯特阻抗圖。理想極化電容將產生沿虛軸的直線。真正的電容串聯電阻此線斜率是有限的，代表電極孔隙內電解質的擴散電阻率。圖8顯示：(1)F-MWNTs含量增加，碳纖維電極擴散線接近理想直線，即阻抗的斜率，表示出傳質接近理想直線。(2)F-MWNTs含量增加，碳纖維電阻降低。纖維表面的蝕刻、碳納米管較高的中孔體積和高導電性，可提高水合離子的擴散系數，因此降低PI基碳纖維電極的電阻。低電阻會增加電極表面電流密度，從而增強離子向對電極的擴散速率。反之特別在高電流密度時，導致高比電容。(3)圖中半圓區域的缺失，意味碳纖維和集流器之間低感應電流電阻和良好的導電性。

4 結論

F-MWNTs/PI復合纖維膜為基材，經程序升溫、碳化，制備不同含量F-MWNTs碳纖維。結果：(1)成功制備不同含量F-MWNT碳纖維膜。F-MWNTs增加，碳纖維產率及碳含量增加，纖維直徑減小、分布變寬，且有卷曲和略微粗糙的表面。(2)F-MWNTs含量增加，電導率上升。5.0 wt%F-MWNTs碳纖維電導率比PAN纖維顯著提高。(3)循環伏安法和阻抗分析不同含量F-MWNTs碳纖維電化學性能：F-MWNTs含量增加，電化學性能增強。掃描速率10 mV/s、電位-0.5～0.1 V條件下，5.0 wt% F-MWNTs碳纖維電阻低、比電容121 F/g，與0.0 wt%F-MWNTs的碳纖維相比比電容顯著提高67 %，可作為超級電容器電極廣泛應用。