不同干制方式對香菇揮發性成分的影響

劉 靜,薛佳俐,馮翠萍

(山西農業大學食品科學與工程學院,山西太谷 030801)

香菇(Lentinusedodes)又名香蕈,含有豐富的多糖、氨基酸、維生素及微量元素等營養物質,具有很高的營養價值及保健功效[1-2]。新鮮的香菇因其呼吸作用強和含水量高而難以保鮮,干燥是目前食用菌的常用保存方式。在干制過程中不同的干制方式對食用菌營養成分和風味的影響不同,從而直接影響產品品質[3-4]。

近年來,對香菇風味物質的研究多集中在鮮香菇及其在不同預處理后揮發性成分的變化,李文等[5]分析了不同生長階段香菇子實體中揮發性風味成分的組成,得出二甲基三硫、二甲基二硫、1-辛烯-3-醇、己醛等為香菇的特征性風味成分;劉璐等[6]研究了微波、蒸汽和沸水漂燙對香菇揮發性成分的影響,發現蒸汽漂燙和沸水漂燙對香菇醇類和含硫化合物的相對含量影響較大;Yang等[7]發現采用2kGy60Co照射可增加新鮮香菇的八碳揮發性成分,但不會增加干燥后香菇的揮發物含量。但對不同干燥方式下香菇揮發性成分的研究還很少。

本研究采用自然干制、熱風干制、熱風聯合遠紅外干制和遠紅外干制的方式干制鮮香菇,通過頂空固相微萃取(SPME)萃取香菇及其干制品的揮發性成分,使用氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)分析不同干制方式對香菇揮發性風味成分影響,為香菇的干制提供理論基礎和科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮香菇 市售。

MB23/MB25水分分析儀 奧豪斯儀器(上海)有限公司;BSA124S-CW、BS224S分析天平 北京賽多利斯儀器系統有限公司;Trace ISQ氣相色譜-質譜聯用儀 Thermos fisher;DHG-9243BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱 上海新苗醫療器械制造有限公司;HFJ-10組織勻漿機 上海珂淮儀器有限公司;YHG-400-Ⅱ遠紅外快速干燥箱 上海躍進醫療器械廠;SPME自動進樣器、50/30μm DVC/CAR/PDMS型萃取頭 美國Supelco公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 適當剪去部分菇柄,每次取樣500 g,按照試驗設計對香菇進行干制,香菇含水量至10%～15%時，結束干制,密封干燥保存備用。

1.2.2 香菇的干制

1.2.2.1 自然干制 在春季晴好天氣選取篩子等有孔眼的容器進行晾曬,晾曬時長由香菇含水量(75%～85%)決定。

1.2.2.2 熱風干制 干制前期溫度40 ℃,保持1 h,后每小時升高2 ℃,溫度上升至45 ℃時，打開鼓風開關,保持2 h左右;中期干制逐漸升高溫度至50～52 ℃,打開鼓風開關,保持7 h左右,隨后逐漸升溫至55 ℃;后期取出香菇，在室溫下攤涼2 h左右,繼續升溫至58～60 ℃(最高不超過65 ℃),邊烘烤邊排氣,復烤2～4 h左右[8]。

1.2.2.3 熱風聯合遠紅外干制 前期熱風低溫,溫度設定為50 ℃干燥3 h,后期遠紅外溫度設定為65 ℃干制10 h左右[9]。

1.2.2.4 遠紅外干制 干制條件為65 ℃干制20 h左右[10]。

1.2.3 SPME條件 將鮮香菇切成碎末;將干制后的香菇樣品做粉碎處理,干樣品過200目篩。先將固相微萃取頭在進樣口老化2 h,老化溫度250 ℃,分別稱取五組樣品0.5 g置于20 mL樣品瓶中,應用固相微萃取頭于頂空45 ℃萃取40 min,富集揮發性化合物,在GC-MS進樣口250 ℃解吸附5 min。

1.2.4 GC-MS條件 色譜條件:色譜柱DMNI-MS;毛細管柱:30 m×250 μm,0.25 μm;程序升溫:柱初溫40 ℃,保持3 min,以5.0 ℃/min升溫至240 ℃,并保持3 min;進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氦氣,流速為1.0 mL/min,不分流進樣。

質譜條件:質譜離子源為EI源,電子能量為70 eV,離子源溫度為250 ℃,四極桿溫度為150 ℃,掃描質量范圍為45～500 amu。

1.2.5 香菇干制品風味的綜合評分 香菇干制品風味的綜合評分與主要揮發性成分之間的關系式為:ei=b1×ci1+b2×ci2+b3×ci3+b4×ci4

式中:ei(i=1,2,3,4)為香菇干制品風味的綜合評分;bi(j=1,2,3,4)為主要揮發性成分對香菇干制品風味影響的權重值;cij(i=1,2,3,4;j=1,2,3,4)為主要揮發性成分的相對含量。

1.3 數據處理

實驗所得圖譜以計算機NIST MS譜庫檢索為主,結合相關文獻和人工解析進行定性,確定香菇及其干制品的揮發性成分,按面積歸一法計算各組分的百分含量。

2 結果與分析

2.1 香菇揮發性成分的測定結果

圖1～圖5分別為鮮香菇、自然干制、熱風干制、聯合干燥、遠紅外干制香菇揮發性成分的GC-MS總離子流色譜圖,各組分鑒定分析結果見表1、表2。

圖1 鮮香菇揮發性成分總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of flavor compounds in fresh Lentinus edodes

圖2 自然干制香菇揮發性成分總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by natural drying

圖3 熱風干制香菇揮發性成分總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by hot air drying

圖4 熱風聯合遠紅外干制香菇揮發性成分總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by hot air and far-infrared drying

圖5 遠紅外干制香菇揮發性成分總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by far-infrared drying

表1 鮮香菇及不同干制方式香菇揮發性成分GC-MS分析結果Table 1 GC-MS analytical results of volatile compounds from different drying methods of Lentinus edodes

續表

續表

表2 鮮香菇及不同干制方式香菇中主要揮發性成分的相對含量Table 2 Relative contents of major volatile compounds in fresh and different drying methods of Lentinus edodes

應用固相微萃取技術能有效吸附樣品中揮發性成分,經GC-MS分析新鮮香菇及自然干制,熱風干制,熱風聯合遠紅外干制和遠紅外干制后的香菇樣品,共鑒定出71揮發性成分,鮮樣中鑒定出12種揮發性成分,主要成分為醇類和酮類,相對含量分別為38.52%和39.26%,含硫化合物相對含量為14.42%,酯類化合物的相對含量較少;自然干制香菇共鑒定出23種化合物,主要成分為烴類和醛類,相對含量分別為19.02%和14.27%,醇類化合物相對含量為7.52%,酮類、酯類及酸類的相對含量較少;熱風干制香菇共鑒定出27種化合物,主要成分為含硫化合物,相對含量為61.58%,酸類物質相對含量為9.98%,醇類及酯類化合物的相對含量較少;聯合干制香菇共鑒定出25種化合物,主要成分含硫化合物含量為34.79%,酸類物質相對含量為19.06%;遠紅外干制香菇共鑒定出27種化合物,主要成分含硫化合物含量為28.24%,酸類物質相對含量為21.30%。

2.2 干制方式對香菇揮發性成分的影響

含硫化合物是香菇風味的最主要成分,其中含硫雜環化合物香菇素(1,2,3,5,6-五硫雜環庚烷)對香菇風味起重要作用,但性質不穩定,二甲基二硫醚和二甲基三硫醚為主要裂解產物[7-8]，這2種物質在鮮香菇中相對含量分別為8.08%、2.86%;自然干制品中沒有檢測到含硫化合物,香菇風味嚴重破壞;熱風干制品中含硫化合物明顯增加,二甲基三硫醚的含量增加至15.07%,香菇素的含量為0.4%;聯合干制品新生成的雜環物質1,2,4-三硫雜環戊烷(3.95%)有強烈的大蒜氣味,賦予干香菇特征風味[8],二甲基三硫醚和香菇素的相對含量分別為15.18%和0.65%,熱風和聯合干制香菇的二甲基三硫醚相對含量明顯高于鮮香菇,說明提高溫度有助于二甲基三硫醚的產生;而在遠紅外干制品中香菇素的含量為0.91%,而二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的相對含量分別為0.66%、3.57%,相對含量明顯低于熱風和聯合干制品,進一步說明溫度對硫醚化合物的生成有重要作用。

醇類物質一般閾值較高,但隨著濃度和碳鏈增加,可產生脂肪香和清木香的風味[7]。鮮香菇中醇類化合物含量較高的物質是異辛醇(30.01%),但這種物質的感覺閾值較高,對香菇鮮樣的風味貢獻較小[9-10]。四種干制方式都會使得香菇中的醇類揮發性風味物質數量和質量上均明顯減少,醇類化合物揮發性較強,穩定性不高,干制過程損失嚴重[11]。遠紅外干制后醇類化合物主要為1-辛烯-3-醇(3.12%)和異辛醇(2.5%),1-辛烯-3-醇又稱蘑菇醇，其閾值較低,具有類似蘑菇的香味[6],對遠紅外干燥香菇風味具有一定的貢獻。

酯類是由醇與酸發生酯化反應形成的物質,短鏈的酯類揮發性較強且閾值較低,具有水果的芳香和陳酒的醇香味,在香菇風味中起著調和或互補的作用[12]。在揮發性成分中酯類物質相對含量均較低,熱風和聯合干制品中的主要酯類物質均為丙位戊內酯,內酯類化合物一般具有水果香,其中丙位戊內酯具有香蘭素和椰子香氣[13]。

酸類物質的形成會降低香菇的香氣質量,揮發性低級脂肪酸一般具有腥臭的氣味[14]。酸類物質在鮮樣中并沒有檢測到,自然干制中酸類物質相對含量為0.92%，可能是由于酸類物質在干制過程中大量揮發,而熱風、聯合和遠紅外干制中酸類物質明顯增加,相對含量分別為9.98%、19.06%、21.30%,相較而言，熱風干制可有效減少酸類物質的形成[14]。

醛類物質一般閾值較低,短鏈的醛類物質具有脂香氣味[15]。鮮樣和遠紅外干制品中未檢出醛類風味物質,自然、熱風和聯合干制后新生成的醛類物質主要是己醛,己醛是ω6-脂肪酸過氧化物降解的主要產物,具有青草香味,賦予香菇新鮮的風味[16]。酮類化合物具有濃郁的花果香氣,鮮樣中酮類化合物主要是3-辛酮,3-辛酮有蘑菇特征風味[17],干制后酮類化合物含量明顯減少。烴類物質在鮮香菇中幾乎沒有檢測到,干制后新生成少量烴類物質,由于其風味閾值較高,不影響香菇的整體風味[18]。

2.3 香菇干制品風味的綜合評價

根據相關文獻[9],含硫化合物、酯類、醇類和酸類對香菇的風味影響較大,這4類物質對香菇干制品風味影響的權重值[10]見表3。

表3 主要揮發性成分的權重值Table 3 Contributions of major volatile compounds

由表2、表3計算出香菇干制品風味的綜合評分,熱風干制香菇的綜合評分最高為7.07,聯合干制和遠紅外干制分別為3.32和2.47,自然干制評分最低為0.20。

3 結論

香菇鮮樣的主要揮發性成分是醇類和酮類,干制方式改變了香菇風味物質構成,醇類和酮類化合物均減少,含硫類化合物除自然干制外含量均大幅增加,新生成的硫醚、含硫雜環物質,可以賦予香菇濃郁的風味。結合主要揮發性成分的相對含量和權重值,對香菇干制品進行綜合評分,結果表明采用熱風干制香菇的綜合評分最高為7.07,熱風干制含硫化合物種類和數量的增加,對香菇風味的改良和增香具有一定作用,從而能較好的促使香菇干制品風味物質的有效形成。