1-MCP處理對庫爾勒香梨貨架期香氣成分及品質的影響

杜林笑,趙曉敏,李斌斌,楊 洋,李 丹,謝季云,馬 楠,白友強,傅達奇,李學文,*

(1.新疆農業大學食品科學與藥學學院,新疆烏魯木齊 830052;2.中國農業大學食品科學與營養工程學院,北京 100083)

庫爾勒香梨屬新疆梨種(PyrussinkiangensisYu)植物,是一個地域性極強的品種,因其果皮薄、肉質脆嫩、多汁味甜而深受消費者的喜愛,在新疆果品貯藏中占有重要地位[1]。但香梨果實因葉綠素含量的下降，其果皮易由綠變黃,果實細胞壁水解酶增加,組分降解,果肉硬度下降。果皮易出現由光潔到油膩的現象,即油漬化現象,俗稱“出油”,香梨果皮油漬化現象的發生，可能是由果實分泌蠟質化合物引起的。水果香氣可反映果實的成熟度、品質,在采后貯藏和銷售過程中香氣成分受溫度、時間的影響,色澤和怡人的香氣是吸引消費者和增強市場競爭力的重要因素,果實品質和香氣成分隨著貯藏時間變化而變化[2]。

頂空固相微萃取(soild phase microextracrion,SPME)是根據有機物與溶劑之間的“相似相溶”原理,利用萃取頭表面固定相的吸附作用,將組分從樣品基質中萃取富集起來,完成香氣的吸附過程。該技術已用于分析菠蘿在高溫處理下的香氣成分,主要為酯類和烯烴[3];葡萄中含有3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮[4];白葡萄酒中有74種自由芳香化合物和36種結合的芳香化合物[5],以及其他水果、果汁、果酒及果醋的香氣成分分析[6-15]。1-甲基環丙烯(1-methylcyclopropene,1-MCP)是一種乙烯抑制劑,具有抑制植物成熟和衰老的作用,被用于水果和蔬菜的貯藏保鮮。1-MCP處理可調控蘋果的相關生理代謝,改善果實的品質[16];可提高鴨梨常溫貯藏的好果率,并延長貯藏時間[17];延緩苦瓜果實成熟衰老和品質下降[18];延長梨果實貨架期[19],影響果實香氣種類及相對含量[20]。目前,國內已對香梨深加工產品的香氣成分進行研究,香梨酒的特征香氣物質主要為異丁醇、1-辛醇、丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯[21];從香梨醋中共檢測出來的揮發性成分有35種[22];國外對巴特利特梨、麗安梨、南果梨的香氣成分進行研究[23-25],未見1-MCP處理對香梨貨架期香氣成分的影響的研究報道,需要進入研究。

水果的香氣成分和品質是影響貯藏及其加工產品質量的重要因素。因此,本研究以庫爾勒香梨為試材,研究1-MCP處理對貯藏后貨架香梨香氣成分及品質的影響,對香梨的貯藏保鮮技術和香梨的深加工產品具有重要的科學意義及應用價值,可為香梨的貯藏后貨架期品質和深加工產品提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

庫爾勒香梨 于2016年9月10日采自鐵門關市26團的成齡商品果園,采收后次日運至新新疆農業大學食品科學與藥學學院果蔬貯藏運輸保鮮技術實驗室。挑選成熟度一致、帶果柄、果皮色澤基本一致、無機械損傷、無病蟲害的果實,拷白紙(24 cm×16 cm)包果,外套網袋(聚乙烯11 cm×5 cm)后裝入45 cm×27 cm×21 cm瓦楞紙箱(每箱為7 kg)。

1-MCP(1-甲基環丙烯) 美國羅門哈斯中國公司;NaCl 分析純,天津市奧淇洛譜有限公司;氯仿 色譜純,天津市風船化學試劑科技有限公司;FA2004分析天平 上海天平儀器廠;JYL-C16T 九陽料理機 山東九陽股份有限公司;B10digitalIKA水浴鍋 武漢集思儀器設備有限公司;GY-4型硬度計 浙江省建德市梅城電化分析儀器廠;NH310型電腦色差儀 深圳市三恩馳科技有限公司;0～150 mm游標卡尺 上海九量五金工具有限公司;KQ-250DE超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;75 μm 碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(carboxen/polydimethylsiloxane,CAR/PDMS)萃取頭、萃取手柄 上海安譜科學儀器有限公司;7890A-5975C氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)聯用儀 美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 1-MCP處理濃度設為1.0 μL/L(總離子圖譜命名為1PPM)、5.0 μL/L(總離子圖譜命名為5PPM)2種濃度,以未處理的作為對照組(總離子圖譜命名為CK)。樣品處理參考李學文等[26]的方法,2016年9月11日庫爾勒香梨運至實驗室,從紙箱內將香梨果實拿出,放入塑料周轉箱(每箱80個)中,放置在由PE膜(0.1 mm厚)制成的密封的1 m3帳中,精確稱量1.6 g 1-MCP粉劑(0.14%,聰明鮮粉劑)放入50 mL燒杯中,放入PE帳內,按1∶5 (m/V)加入去離子水,輕搖,迅速密封PE帳,其產生的1-MCP量為1.0 μL/L,在25 ℃條件下,熏蒸24 h后,揭開PE帳,通風30 min。處理結束后,將兩個處理組的香梨和對照組香梨裝入紙箱內,貯藏于-1.5～0 ℃、RH 90%～95%的香梨專用冷庫(50 m3)中。在貯藏210 d后,將1-MCP處理組和對照組的香梨果實移于22～25 ℃、RH 80%～85%常溫貯藏庫內模擬貨架期,貨架期210+3 d、貨架期210+6 d、貨架期210+9 d取樣測定。每個處理360個果實。

1.2.2 香氣萃取 將未使用的CAR/PDMS(75 μm)萃取纖維頭在氣相色譜的進樣口老化2 h,老化溫度為250 ℃,載氣體積流量為4 mL/min,此后使用75 μm萃取頭時均老化30 min。

將庫爾勒香梨去核后,稱取1.0 kg的果實后用料理機打漿,用移液槍移取香梨果漿12 mL于15 mL的頂空樣品瓶內,加入3.5 g NaCl加蓋封口,放置于恒溫水浴鍋50 ℃ 平衡10 min。將老化好的固相微萃取器萃取頭通過瓶蓋的橡皮墊插入樣品瓶的項空部分,推出纖維頭(纖維頭離果漿面2～3 cm),于50 ℃的恒溫水浴鍋中吸附50 min,然后抽回纖維頭,從樣品瓶上拔出萃取頭。迅速將萃取頭插入氣相色譜儀,安全快速地推出纖維頭,同時啟動儀器采集數據。于260 ℃ 解析10 min,抽回纖維頭后拔出萃取頭。香梨香氣成分的測定每個處理3次,取平均值。

1.2.3 GC-MS條件 色譜柱:Agilent HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox(30 m×250 μm×0.25 μm);載氣為氦氣(99.999%)。升溫程序:初始溫度5 ℃保持3 min,以2 ℃/min的速率升到200 ℃,再以6 ℃/min的速率升到230 ℃,最后以10 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。檢測器FID溫度為260 ℃,進樣口溫度為260 ℃。MS條件:溶劑延遲3.0 min,不分流進樣。質量掃描范圍29～600 amu,離子源溫度230 ℃;四級桿溫度230 ℃;電離能量70 eV。

1.2.4 色度角的測定 參照齊會楠[27]方法,每次取10個果實,沿果實赤道4等分點測定a*、b*的值,以色度角h°表示色澤的變化,重復3次,取平均值,單位為°。

1.2.5 硬度的測定 參考李學文等[28]方法,每次隨機取10個果實,沿果實的赤道線均勻取2個點,削去果皮后,測定果實硬度,重復3次,取平均值,單位為 kg/cm2。

1.2.6 果實VC含量的測定 每次隨機取10個果實,取10 g果肉冰浴研磨,采用2,6-二氯酚靛酚滴定法[29]測定果實VC含量,重復3次,取平均值,單位為 mg/100 g。

1.2.7 蠟質含量的測定 參考趙曉敏[30]方法,每組15個果實,經蒸餾水清洗晾干后,置于室溫下將香梨置于含有400 mL氯仿的燒杯中,浸泡1 min后,迅速取出置于同體積的60 ℃氯仿中,1 min后取出,用超聲波清洗器進行洗脫,提取后對2次的提取液進行混合、濾紙進行過濾,裝瓶備用。取50 mL上述提取液倒入預先稱質量的干凈培養皿中(m0),然后放入烘箱中,自然烘干,再對培養皿進行稱質量(m1),記錄數據,按下列公式計算蠟質含量,重復3次,取平均值。

蠟質含量(μg/cm2)=(m0-m1)/s,式中m1為培養皿的質量(μg);m0為蠟質和培養皿的質量(μg);s為香梨表面積之和(cm2)。

1.3 數據處理

未知化合物質譜圖經計算機檢索同時與NIST2014譜庫相匹配,根據各個物質的分子式、CAS號以及分子結構確定每個化學成分,運用面積歸一法求得各組分相對百分含量。通過SPSS 19.0和Excel 2003對數據進行處理匯總。

2 結果與分析

2.1 貨架期期間香梨果實的香氣成分分析

由圖1、圖2、圖3和表1可知,在貨架期(210+3) 、(210+6)、(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實進行GC-MS分析，共檢測出100種香氣成分。隨著貨架期的延長,香氣成分的種類及相對含量不斷變化。在貨架期(210+3),1,3,5-環庚三烯、(E)-2-己烯醛是1-MCP處理組和對照組果實特有的香氣成分。在貨架期(210+6) d,1-MCP處理組和對照組果實特有的香氣成分是2-亞丙烯基-環丁烯。在貨架期(210+6) d,1.0 μL/L1-MCP處理組果實香氣成分相對含量較高的是己醛、2-己烯醛、1-己醇、1-苯基-2-丙酮,相對含量分別是40.11%、19.08%、13.66%、11.89%;5.0 μL/L 1-MCP理組香梨果實香氣成分相對含量較高的是己醛、1-己醇、3-甲基-戊醛、2-己烯醛,相對含量分別是52.32%、28.61%、6.00%、4.70%;對照組果實香氣成分相對含量較高的是己醛、(E)-2-己烯醛、3-甲基-戊醛、2-己烯醛,相對含量分別是48.32%、26.04%、9.75%、4.41%。貨架期(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組果實香氣成分中相對含量最高的是己醛,分別為52.22%、53.94%、56.76%,其次為(E)-2-己烯醛,相對含量分別為20.67%、23.95%、18.80%。

表1 貨架期香梨果實香氣成分的相對含量Table 1 Relative content of aroma compounds in Fragrant Pear fruits treated during shelf life

續表

續表

圖1 貨架期(210+3) d香梨香氣成分總離子圖譜Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+3) d

圖2 貨架期(210+6) d香梨香氣成分總離子圖譜Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+6) d

圖3 貨架期(210+9) d香梨香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+9) d

在整個貨架期期間,1.0 μL/L 1-MCP處理組果實特有的香氣成分是戊醇、糠醛、(E)-4-十二烯、2-庚醇、3-羥基-丙酸、2-丙烯酸辛酯、3-羥基環己酮、3,6-二甲基-辛-2-酮、2-氧代-丁酸、2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-5-酮、2-乙烯基乙酯乙酸、4-氧代-戊酸、順-松莰酮、1-(1,1-二甲基乙基)-環己烷羧酸、左薄荷腦、2-甲基-3,5-二羥基-4H-吡喃-4-酮、2-丁基-1-辛醇等29種揮發性成分;5.0 μL/L 1-MCP處理組果實特有的香氣成分是6-甲基-5-亞甲基-2-庚酮、4-甲基-戊酸乙酯、3,6-二甲基-辛-2-酮、1-(1-環己烯基)-乙醇、(1-乙基-1-甲基丙基)-苯、辛烷等14種揮發性成分;1-庚烯-4-醇、(反)-2-庚烯醛、2,6-二甲基-1-庚烯烷、2-環己烯-1-醇、4-甲基-4-庚烯-3-酮、1-庚醇等10種香氣成分僅存在對照組香梨果實中。

2.2 貨架期香梨香氣成分種類及相對含量

從表2可知,在貨架期期間,香梨果實有醇類、醛類、酸類、酯類、酮類、烯類等揮發性成分。在貨架期(210+3) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實的香氣成分主要為醇類和醛類化合物,醇類的相對含量分別為37.89%、48.31%、47.05%,醛類的相對含量分別為47.79%、45.92%、47.03%;1.0 μL/L 1-MCP處理組香梨果實未含烷類化合物,5.0 μL/L 1-MCP處理組、對照組香梨果實均未含酯類化合物。在貯藏(210+6) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實的香氣成分主要為醛類,醛類的相對含量分別為69.30%、64.85%、89.56%。在(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實的香氣成分主要為醛類,醛類的相對含量分別為95.12%、83.5%、85.57%,1.0 μL/L 1-MCP處理的香梨果實未含有烯類和烷類化合物。在貨架期期間,1.0、5.0 μL/L1-MCP處理組香梨果實中醇類的相對含量均呈下降趨勢,對照組香梨果實中醇類的相對含量呈先下降后上升的趨勢。

表2 貨架期香梨果實香氣種類及相對含量Table 2 Aroma composition types and relative content of Fragrant Pear fruits during shelf life

2.3 1-MCP處理對香梨貨架期品質的影響

由圖4可知,隨著貨架期的延長,1-MCP處理組和對照組香梨果實的色度角均呈下降趨勢,1-MCP處理組始終大于對照組果實色度角,在貨架期(210+9) d時,1.0 μL/L 1-MCP處理果實色度角比對照組高2.81%,5.0 μL/L 1-MCP處理組果實色度角比對照組2.18%,1-MCP處理可抑制香梨果皮色度角的下降,與楊玉榮的研究結果一致[31]。

圖4 1-MCP處理對香梨貨架期果實色度角的影響Fig.4 Effect of 1-MCP treatment on the Hue-angle of Fragrant Pear fruits during shelf life

1-MCP處理組果實硬度大于對照組,在貨架期(210+9) d時,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組果實硬度分別為2.47、2.42、2.40 kg/cm2,與貨架期(210+3) d相比,硬度分別下降了2.36%、3.97%、4.00%(如圖5),1-MCP處理可減緩果實硬度的下降,與楊艷萍等[32]的研究結果一致。

圖5 1-MCP處理對香梨貨架期果實硬度的影響Fig.5 Effect of 1-MCP treatment on the firmness of Fragrant Pear fruits during shelf life

如圖6所示,1-MCP處理組果實VC含量下降趨勢較對照組緩慢,1.0 μL/L 1-MCP處理組果實VC含量由(210+3) d的21.50 mg/100 g下降至(210+9) d的9.00 mg/100 g,5.0 μL/L 1-MCP處理組由(210+3) d的18.00 mg/100 g下降至(210+9) d的6.50 mg/100 g,對照組由(210+3) d的17.00 mg/100 g下降至(210+9) d的2.75 mg/100 g,1-MCP處理可延緩香梨VC含量的下降,這與楊玉榮等[31]的研究結果一致。

圖6 1-MCP處理對香梨貨架期果實VC含量的影響Fig.6 Effect of 1-MCP treatment on the VC content of Fragrant Pear fruits during shelf life

由圖7可知,香梨果實的蠟質含量隨時間的延長逐漸上升,貨架期(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組香梨果實蠟質含量分別為729.56、753.51、780.76 μg/cm2,對照組果實蠟質含量高于1-MCP處理組蠟質含量,1-MCP處理可以抑制香梨蠟質含量的上升,這與趙曉敏等[33]研究結果一致。

圖7 1-MCP處理對香梨貨架期果實蠟質含量的影響Fig.7 Effect of 1-MCP treatment on the wax content of Fragrant Pear fruits during shelf life

3 結論

由GC-MS分析可得,貨架期香梨香氣成分的總數隨貯藏時間的變化而變化,且1-MCP處理影響果實香氣成分的相對含量及種類數量。貨架期香梨果實的主要香氣成分是醛類化合物中的己醛、(E)-2-己烯醛、2-己烯醛、3-甲基-戊醛,醇類化合物中的1-己醇、2-己醇,酮類化合物中的1-苯基-2-丙酮。

1.0、5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組果實的香氣成分總數在貨架期(210+3) d分別有20、16、16種揮發性成分,在貨架期(210+6) d分別有36、31、30種揮發性成分,在貨架期(210+9) d分別有39、30、23種揮發性成分,1.0 μL/L 1-MCP處理組果實的香氣成分總數為上升趨勢,5.0 μL/L 1-MCP處理組和對照組果實的香氣成分總數呈現先上升后下降的趨勢,1-MCP處理組香梨果實在貨架期(210+6)、(210+9) d香氣成分總數多于對照組。對照組香梨果實的香氣成分的種類數量、色度角、VC含量均低于1-MCP處理組,蠟質含量高于1-MCP處理組。

綜上所述,1-MCP處理可以保持香梨果實在貨架期期間良好的揮發性物質,有效保持果實貨架期的品質,其中1.0 μL/L 1-MCP處理最優、5.0 μL/L 1-MCP處理次之。