環境因素對兩種不銹鋼在模擬海水中點蝕行為的影響

,, , ,光福

(上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室 國家金屬材料質量監督檢驗中心,上海 200437)

近年來，隨著海洋開發戰略的實施，海洋設施、工程裝備日益增多，包括奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼在內的不銹耐蝕金屬材料被大量投入使用。不銹鋼之所以耐蝕，是因為其表面生成了一層鈍化膜，這層鈍化膜在海洋嚴酷環境中容易受到侵蝕性離子如氯離子的作用而發生破壞，危害較大[1]。點蝕是典型的不銹鋼局部腐蝕形成之一，具有口小、孔深、分散獨立的特性。

對于普通不銹鋼，國內外研究較多。辛森森等[2]研究了海水溫度和濃縮度對316L不銹鋼點蝕性能的影響，MALIK等研究了316L不銹鋼在不同Cl-濃度溶液中的點蝕行為，鄧博等[3]研究了2205和2507雙相不銹鋼的臨界點蝕溫度和再鈍化溫度。鑒于合金元素和雜質對點蝕有重要影響[4]，本工作對比研究兩類高品質不銹鋼——海洋工程應用前景廣闊的超級雙相不銹鋼S32760和用于核電重要部位的優質奧氏體不銹鋼Z2CND18-12N(法國牌號，相當于316LN)。采用多種電化學方法研究了這兩種材料在人造海水及多種不同溫度和濃度NaCl溶液中的點蝕特性，并進行性能對比，以期為其在海洋工程中的應用提供相關參數。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料的化學成分見表1。其中,S32760雙相不銹鋼(以下簡稱S32760)由上海材料研究所提供，Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼(以下簡稱Z2CND18-12N)由廣東核電集團監制提供。S32760的鐵素體含量約為52%，鐵素體與奧氏體含量之比(面積比)接近1∶1；Z2CND18-12N的組織形態為等軸晶粒的奧氏體，見圖1。

表1 試驗材料的化學成分Tab. 1 Chemical composition of the two testing materials %

(a) S32760

(b) Z2CND18-12N圖1 S327760和Z2CND18-12N的顯微組織Fig. 1 Microstructure of S327760 and Z2CND18-12N

1.2 試驗方法

點蝕試驗方法按照GB/T 17899-1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》進行，電化學試驗在ZF-100電化學工作站上完成，使用三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極。試樣經鑲嵌后用砂紙(200～1 000號)逐級打磨，經鈍化后硅膠封邊，測試時用W28砂紙打磨出中間區域的新鮮表面。試驗前30 min及試驗中,持續通入高純氮氣除氧。以陽極極化曲線上對應電流密度100 μA/cm2的最大電位值為點蝕電位Eb。極化曲線掃描速率為20 mV/min，試驗溶液分別為3.5%(質量分數,下同),10% NaCl溶液(微酸性)和人造海水(按ASTM D1141-2003標準配制，微堿性)，試驗溫度為30 ℃。為保證試驗結果的重復性，每組試驗測試三個平行試樣取平均值。另外每組試驗選取1-2個試樣進行極化曲線循環回掃，回掃點選取1 mA/cm2和5 mA/cm2，直至回掃曲線與正向掃描曲線相交或達到開路電位時停止，回掃交點對應電位即為保護電位Ep。

參照ASTM G150-2013《電化學臨界點蝕溫度的標準試驗方法》進行臨界點蝕溫度(CPT)的測試。采用+700 mV恒電位極化，測試溶液分別為3.5%和10% NaCl溶液，試驗溫度從3 ℃開始，保持升溫速率1 ℃/min，監測該過程的電流與溫度關系，電流達到100 μA/cm2時對應的溫度即為CPT。

用Leica DMI5000M型光學金相顯微鏡和TESCAN VEGA 3 SBU型掃描電鏡及其附帶的能譜儀EDS觀察點蝕形貌及化學成分。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

由圖2可見:在人造海水和3.5% NaCl溶液中，S32760表現出相似的動電位極化行為，鈍化區較寬，點蝕電位較高，約為+1 100 mV；Z2CND18-12N在兩種溶液中的極化行為也相近，均表現為較大的亞穩態波動后點蝕擊穿，點蝕抗力相對較弱,Eb約為+500 mV。

(a) 人造海水

(b) 3.5% NaCl溶液圖2 試樣在30 ℃人造海水(a)和3.5% NaCl溶液(b)中的陽極極化曲線Fig. 2 Anodic polarization curves of samples in artificial seawater (a) and 3.5% NaCl solution (b) at 30 ℃

2.2 點蝕電位

由圖3和表2可見:在3～60 ℃內，S32760在兩種NaCl溶液中的點蝕電位較高，約為1 000 mV，隨溫度升高點蝕電位的確良下降平緩；而Z2CND18-12N的點蝕電位在低溫(3 ℃)時與S32760的相近，點蝕抗力較高，但是隨溫度升高Eb下降顯著，升溫至60 ℃時，Z2CND18-12N在兩種溶液中的Eb均小于100 mV。兩種材料在10% NaCl中的點蝕電位略低于在3.5% NaCl中的。

2.3 循環極化曲線

由圖4可見:在低溫(3 ℃)下，兩種試樣的循環極化曲線相似，鈍化區較寬，回掃環面積較小，點蝕抗力強。在30 ℃時，Z2CND18-12N發生了較大的亞穩態波動，回掃環面積較大，說明點蝕抗力較3 ℃時明顯下降；在60 ℃時，Z2CND18-12N的回掃環面積雖較小，但是點蝕電位小于100 mV，點蝕擊穿明顯，此時點蝕抗力較差。

S32760在六種試驗條件下均表現出較高的點蝕抗力，但是在60 ℃時存在亞穩態波動，回掃曲線波動較大，此時有點蝕傾向。

由圖4還可見:回掃點電流密度的大小對Ep及回掃環面積的影響并不大。

點蝕通常由夾雜物MnS等引起，對經60 ℃循環極化試驗的試樣在點蝕坑處的能譜進行分析，結果表明：S32760雙相不銹鋼在60 ℃ 3.5% NaCl中并沒有檢測到Mn、S，在10% NaCl中檢測到Mn含量較少，說明MnS含量為微量，點蝕的發生具有隨機性；而在Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼點蝕坑處檢測到少量的Mn，并無S，說明點蝕可能并不是由MnS引起的，即使是夾雜物含量較少的高品質不銹鋼也會發生點蝕[5-8]，見圖5。

圖3 試樣在含不同量NaCl溶液中的Eb-t曲線Fig. 3 Eb-t curves of samples in the solution containing different content of NaCl

條件Z2CND18-12NS327603 ℃,3.5% NaCl1 3561 2183 ℃,10% NaCl1 2711 08930 ℃,3.5% NaCl4971 12030 ℃,10% NaCl42699160 ℃,3.5% NaCl821 04360 ℃,10% NaCl33980

2.4 臨界點蝕溫度

由圖6可見：兩種試樣在施加恒電位700 mV極化后的開始一段時間，試樣表面由于鈍化膜的保護作用，腐蝕電流密度均趨近于零。隨著溫度的升高，兩種試樣發生了不同的電流增加。測得S32760雙相不銹鋼在3.5%和10% NaCl中CPT分別為86 ℃和79 ℃；Z2CND18-12N不銹鋼在這兩種溶液中的CPT分別為23 ℃和20 ℃。NaCl溶液濃度升高，材料的CPT值降低。對CPT試驗后的試樣進行形貌觀察，材料表面有典型的點蝕坑，S32760的點蝕坑形狀較不規則，而Z2CND18-12N的點蝕坑較規則，見圖7。

2.5 討論

按照點蝕當量值計算公式

PREN=Cr%+3.3% Mo+16% N(1)

得到Z2CND18-12N的PREN=26.84；S32760的PREN=41.63，理論上S32760的耐點蝕性能更高,試驗結果也如此。

(a) 3 ℃，3.5% NaCl溶液(b) 3 ℃，10% NaCl溶液(c) 30 ℃，3.5% NaCl溶液

(d) 30 ℃，10% NaCl溶液(e) 60 ℃，3.5% NaCl溶液(f) 60 ℃，10% NaCl溶液圖4 試樣在不同條件下的循環回掃陽極極化曲線Fig. 4 Cyclic anodic polarization curves of samples under different conditions

(a) S32760，60 ℃，3.5% NaCl(b) S32760，60 ℃，10% NaCl

(c) Z2CND18-12N，60 ℃，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，60 ℃，10% NaCl圖5 兩種試樣在點蝕坑處的能譜分析結果Fig. 5 EDS results of two samples at pitting position

圖6 兩種試樣的CPT測試曲線(E=700 mV)Fig. 6 Test results of CPT for two samples (E=700 mV)

采用極化曲線、腐蝕形貌觀察及CPT多種方法研究了材料的點蝕行為，結果表明試樣的點蝕行為應采用多種方法綜合評價較為合理。例如S32760雙相不銹鋼在60 ℃下，點蝕電位雖接近+1 000 mV，但是在極化曲線上有較大的亞穩態波動，在掃描電鏡下觀察到試樣上有較小尺寸的亞穩態點蝕形貌，此時已有點蝕傾向。結合CPT測試能得到高耐蝕性材料發生穩態點蝕的臨界溫度,同時應綜合考慮Eb、Ep及回掃滯后環的面積大小來評價材料在特定環境中的點蝕抗力。多種方法顯示，S32760在六種試驗條件下，表現出較高的點蝕抗力，與理論相符。

(a) S32760，3.5% NaCl(b) S32760，10% NaCl(c) Z2CND18-12N，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，10% NaCl圖7 兩種試樣CPT試驗后的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the two samples after CPT tests

對于不銹鋼，在CPT以下表面生成穩定的鈍化膜，而高于CPT時，則發生鈍化膜的溶解，介質溶液溫度對點蝕的影響主要表現在兩方面:一是溫度升高，溶液中的Cl-反應活性增加，Fe2+的水解速率呈升高趨勢；二是鈍化膜的溶解速率受溫度影響，在CPT以下，不銹鋼表面鈍化膜的溶解速率與溫度的關系遵從Arrhenius定律。在CPT以上，鈍化膜受到破壞，發生點蝕擊穿，極化電流密度急劇增大，此時則不適用Arrhenius定律[9]。

關于合金元素Cr、Mo和N的影響，Cr是鈍化膜形成元素，而Mo元素能使鈍化膜更加致密，S32760中Cr、Mo含量相對較高，提高了鈍化膜的穩定性，并且Cr和Mo是典型的鐵素體相形成元素，鐵素體具有較好的鈍化性能，而奧氏體相中Cr和Mo含量相對較低，通常雙相不銹鋼的點蝕是在奧氏體相上發生的，這兩種元素含量的提高，有助于提高這兩種元素在兩相上的分布，從而提高了試樣的耐點蝕性能[10]；由于N會消耗環境中的H+，從而阻礙金屬表面局部酸性環境的形成，對鈍化膜起穩定作用，S32760中氮含量較高，耐點蝕性能也相應提高[11]。

3 結論

(1) 多種試驗方法表明，S32760雙相不銹鋼點蝕抗力較強，而且隨溫度上升而下降的趨勢較平緩。Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼在低溫(3 ℃)下表現出與S32760雙相不銹鋼接近的優良耐點蝕性能，但是溫度升高導致其點蝕抗力顯著下降，在30 ℃和60 ℃時，出現明顯的點蝕坑，極化曲線上有明顯的點蝕擊穿，其耐點蝕性能不及S32760雙相不銹鋼的。

(2) 采用多種方法綜合評價材料的點腐蝕行為較為合理，如S32760雙相不銹鋼在60 ℃時點蝕電位雖較高，但極化曲線出現較大亞穩態波動及試樣上有亞穩態點蝕坑形貌，此時已有點蝕傾向。

(3) 工程上，預測在低溫(3 ℃)的海洋環境中，Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼與S32760雙相不銹鋼均有良好的點蝕抗力，此時考慮使用更經濟的Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼作為工程設備材料；而在較高溫度的使用環境中，應選用點蝕抗力更好的S32760雙相不銹鋼，以保證設備較長時間的正常服役。