鈣基蒙脫石、天然沸石對(duì)廢水中Cu2+的吸附研究

陳岳深，陳梓煒，熊德信，陳雪曼，王亞坤，張?zhí)斓?/p>

（肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

重金屬?gòu)U水來(lái)源廣泛，重金屬離子在環(huán)境中不能被生物降解，可通過(guò)食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用危及人體健康[1].重金屬?gòu)U水治理引起關(guān)注.

重金屬?gòu)U水處理方法常用的有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、鐵氧體法、吸附法等.天然粘土礦物材料具有優(yōu)良的吸附性能，在自然界分布廣泛，在重金屬?gòu)U水治理領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開(kāi)展了較多研究[1-7].當(dāng)前粘土礦物材料對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理、吸附條件仍是這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題.

針對(duì)天然鈣基蒙脫石和沸石對(duì)水中Cu2+的吸附行為開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究，探討了溶液pH值、初始濃度、投加量、溫度、時(shí)間、粒度等因素對(duì)其吸附效果的影響，為利用該類天然礦物材料處理重金屬?gòu)U水領(lǐng)域的理論探討和實(shí)踐應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑：蒙脫石（浙江三鼎科技有限公司，純度大于99%），天然沸石（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度約為82%），Cu(NO3)2·3H2O、HNO3、NaOH為分析純，去離子水為實(shí)驗(yàn)室制備.

實(shí)驗(yàn)前將各礦物材料研磨后過(guò)0.075 mm篩，部分篩余沸石再過(guò)0.15 mm篩，袋裝保存，在50℃烘箱烘干待用.

主要實(shí)驗(yàn)儀器：島津AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)、H-S2型恒溫水浴鍋、AR224CN型電子天平、數(shù)顯電熱恒溫干燥箱、精密pH計(jì)等.

1.2 溶液配制

實(shí)驗(yàn)中用于調(diào)節(jié)pH的HNO3溶液是以分析純HNO3和去離子水按1：1配制.

用于配制Cu2+溶液的去離子水，預(yù)先用NaOH/HNO3溶液將去離子水pH調(diào)節(jié)至所需值.

1 000 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取Cu(NO3)2·3H2O 3.801 g置于燒杯中，加pH為5去離子水溶解，移至1 000 mL容量瓶定容.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度和pH值的Cu2+溶液，移取該溶液100 mL置于150 mL錐形瓶中，分別加入一定量鈣基蒙脫石或天然沸石，在恒溫水浴鍋中恒溫振蕩30 min，靜置吸附5.5h.將混合液過(guò)濾，取濾液樣品分析Cu2+濃度.

1.4 溶液中Cu2+濃度測(cè)定

溶液中Cu2+濃度用原子吸收火焰法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)粘土礦物吸附重金屬離子的影響

以往研究多考慮初始溶液pH對(duì)吸附效果的單向影響，而吸附對(duì)溶液pH的影響研究較少.研究設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn).

2.1.1 初始金屬離子濃度對(duì)吸附平衡后溶液pH的影響

吸附條件為溫度30 ℃，pH為5，吸附劑投加量0.6 g，溶液初始Cu2+濃度C0分別為0、10、20、40、80、120、160 mg/L，測(cè)吸附平衡時(shí)溶液的pH值如圖1所示.

從圖1可以看出：實(shí)驗(yàn)中鈣基蒙脫石和天然沸石在完成對(duì)溶液中Cu2+的吸附后，溶液的pH升高至遠(yuǎn)大于5，特別是在鈣基蒙脫石組實(shí)驗(yàn)中當(dāng)初始Cu2+濃度在40 mg/L以下時(shí)，平衡溶液pH大于7，濾液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，此時(shí)有Cu的氫氧化物出現(xiàn)，導(dǎo)致固液分離困難；初始Cu2+越低，pH上升幅度越大，在初始Cu2+濃度為0（純水溶液）時(shí)吸附平衡時(shí)的pH值最高，呈強(qiáng)堿性.表明粘土礦物對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程會(huì)伴隨著對(duì)水中H+的吸附，初始Cu2+濃度越小，粘土礦物吸附更多的H+.因?yàn)樵贑u2+濃度較低的條件下，H+相對(duì)Cu2+在溶液中具有濃度和競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)，此時(shí)H+占據(jù)了大量的吸附位置，pH上升幅度較大；隨著Cu2+濃度的增大，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)降低，粘土礦物表面的吸附位被大量的Cu2+占據(jù)，所以H+占據(jù)的吸附位置較少，pH上升幅度較小.

圖1 初始Cu2+濃度與吸附平衡后溶液pH的關(guān)系

2.1.2 初始pH對(duì)去除率影響

前述實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始溶液pH為5時(shí)，對(duì)于低濃度重金屬溶液，吸附平衡后溶液呈現(xiàn)混濁，pH上升為堿性.以下實(shí)驗(yàn)在初始pH為5以下進(jìn)行，吸附條件為溫度30℃，吸附劑投加量0.6 g，初始Cu2+濃度50 mg/L，分別在pH 2、3、4、5時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸附平衡時(shí)溶液Cu2+濃度，據(jù)此計(jì)算Cu2+的去除率Y.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

從圖2可見(jiàn)：酸性條件下，Cu2+的去除率受pH值的影響很大，pH值增大，粘土礦物對(duì)Cu2+的吸附能力越強(qiáng)，去除率越高，且上升幅度較大.這是因?yàn)椋涸趐H值較低時(shí)，H+在溶液中具有濃度和吸附優(yōu)勢(shì)，粘土礦物表面吸附了大量的H+，使得粘土礦物對(duì)Cu2+的去除率減小；隨著溶液的pH值增大，溶液中的H+相對(duì)濃度減小，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱；而同時(shí)溶液中OH-濃度增加，有利于粘土礦物表面的2種吸附點(diǎn)位即-OH基團(tuán)和表面負(fù)電荷的增強(qiáng).這2種機(jī)制均有利于增強(qiáng)粘土礦物對(duì)Cu2+的吸附，使Cu2+的去除率增大.

從以上實(shí)驗(yàn)可知，2種粘土礦物吸附水中重金屬離子的吸附效率隨初始溶液pH升高而升高，因此實(shí)踐中pH不宜過(guò)低.但H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)使吸附平衡時(shí)溶液的pH升高，若超過(guò)7會(huì)大量出現(xiàn)重金屬離子水解產(chǎn)物影響廢水后續(xù)處理，特別是在低濃度溶液中重金屬離子在競(jìng)爭(zhēng)吸附中比H+處于劣勢(shì)，可以使得pH升高到7以上.因此，需要注意在實(shí)踐中對(duì)于不同濃度的重金屬?gòu)U水處理，對(duì)初始pH要求不一樣，低濃度溶液要求的初始pH值較低.同時(shí)，利用不同的粘土礦物處理重金屬?gòu)U水，由于pH對(duì)它們的吸附效果影響程度不一樣，因此要求的初始pH也有差異.

圖2 初始pH對(duì)Cu2+的去除率的關(guān)系圖

2.2 鈣基蒙脫石對(duì)水中Cu2+的吸附

2.2.1 鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+的吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)在初始pH為5，鈣基蒙脫石投加量為0.5 g，溫度25℃條件下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中配制的Cu2+溶液的初始濃度、吸附平衡時(shí)溶液的Cu2+濃度、吸附量和去除率見(jiàn)表1.利用平衡吸附量q與其相應(yīng)的平衡濃度Ce作鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+的吸附等溫線如圖3.

表1 25℃時(shí)，鈣基蒙脫石-Cu2+等溫吸附結(jié)果

從圖3可以得出，隨著Cu2+初始濃度增加，鈣基蒙脫石吸附量增加，但增加到某一值時(shí)吸附量增加趨于平緩，說(shuō)明此時(shí)吸附逐漸趨于飽和狀態(tài).

以Ce為橫坐標(biāo)，以Ce/q/為縱坐標(biāo)擬合得到鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+的L型吸附等溫線[7]，其方程是y=0.072 6x+0.016 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.995 4，說(shuō)明L型吸附等溫線符合鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+的熱力學(xué)吸附過(guò)程，即鈣基蒙脫石吸附Cu2+主要以單分子層吸附為主[8].計(jì)算得到25℃時(shí)單層飽和吸附量為13.774mg/g.

圖3 鈣基蒙脫石-Cu2+的吸附等溫線

從表1可見(jiàn)，鈣基蒙脫石處理濃度為10～100mg/L的Cu2+溶液都能保持93%以上較高的去除率，以60mg/L的溶液去除率最高，達(dá)98.21%.但在處理10 mg/L的溶液時(shí)Cu2+的濃度仍高于0.5 mg/L.

另外，從表1可以看出：在Cu2+溶液初始濃度為0～60mg/L時(shí)，去除率隨著初始濃度增加而增加；在初始濃度為60～160mg/L時(shí)，去除率隨著初始濃度增加而減少.分析原因：初始濃度增加，使吸附劑與吸附質(zhì)的接觸機(jī)率增加，更多吸附質(zhì)被吸附在粘土表面，所以去除率增加；當(dāng)增加到一定程度（如初始濃度為60mg/L）后，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量已經(jīng)接近單層飽和吸附量（初始濃度為160mg/L時(shí)吸附量達(dá)13.0 mg/g），因此吸附劑繼續(xù)吸附的能力受到一定的限制，因此去除率下降.

2.2.2 鈣基蒙脫石投加量對(duì)吸附Cu2+的影響

在初始pH值為4.7左右，Cu2+初始濃度為50 mg/L，溫度為30℃及溶液體積為100 mL的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鈣基蒙脫石用量為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 g時(shí)，鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.

由圖4可見(jiàn)：（1）隨鈣基蒙脫石用量增加，吸附量持續(xù)下降；（2）開(kāi)始時(shí)去除率隨著鈣基蒙脫石用量的增加而明顯增加，當(dāng)投加量增加到0.6 g/100 mL后，去除率增加緩慢.分析原因：吸附劑用量增加，增大了整個(gè)體系的吸附容量[9]，必然增加了對(duì)Cu2+的吸附總量，因而在初始溶液Cu2+濃度一定情況下，去除率上升，單位質(zhì)量的吸附劑分擔(dān)的吸附量減少；而當(dāng)投加量達(dá)到0.6 g/100 mL以后，吸附平衡后溶液中殘余Cu2+較低，可能導(dǎo)致過(guò)多的被負(fù)載的部分重金屬離子返回到溶液中[8].因此一直增大吸附劑的投加量必將導(dǎo)致浪費(fèi)，而且用量過(guò)多不僅導(dǎo)致固液分離困難，而且導(dǎo)致吸附量降低，要綜合考慮選擇最佳投加量.從圖4所示實(shí)驗(yàn)條件下，可以確定0.6 g/100mL即6 g/L為最佳投加量.

圖4 鈣基蒙脫石投加量對(duì)Cu2+吸附量和去除率的影響

2.2.3 溫度對(duì)吸附Cu2+的影響

鈣基蒙脫石用量為0.6 g，Cu2+初始濃度為100 mg/L，初始pH值為5，溶液體積為100 mL及溫度25、30、35、40℃時(shí)，鈣基蒙脫石對(duì)Cu2+吸附效果影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.

由圖5可以看出：在其他條件保持一致的情況下，當(dāng)溫度為35℃時(shí)，鈣基蒙脫石對(duì)水中Cu2+吸附量最大，去除率達(dá)到97.53%；在25～35℃范圍內(nèi)，鈣基蒙脫石對(duì)水中Cu2+吸附量隨溫度的升高而增加，去除率從94.41%增至97.53%；而當(dāng)溫度升至40℃時(shí)，去除率97.04%略低于30℃時(shí)的97.19%.

分析原因可能是：（1）溫度為25～35℃時(shí)，隨著溫度升高，活化能相應(yīng)增加，加快了化學(xué)吸附速率，所以吸附量隨之增加；（2）吸附過(guò)程中存在物理可逆的吸附，升溫對(duì)Cu2+脫附有利[10]，故鈣基蒙脫石在35℃時(shí)吸附量達(dá)飽和，之后升高溫度吸附量反而下降.總體而言，溫度對(duì)鈣基蒙脫石吸附水中Cu2+的影響并不大，以35℃為最適溫度.

圖5 溫度對(duì)吸附Cu2+去除率的影響

2.3 天然沸石對(duì)Cu2+的吸附

2.3.1 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)在初始pH為5，天然沸石投加量為0.25 g，溫度30℃條件下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中配制的Cu2+溶液的初始濃度、吸附平衡濃度、吸附量和去除率見(jiàn)表2.

表2 30℃時(shí)天然沸石等溫吸附結(jié)果

以平衡時(shí)濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)，作出天然沸石吸附等溫線，如圖6所示，天然沸石的吸附量隨著平衡濃度增大而增大，最后曲線趨向平緩，吸附量逐步接近飽和值.

以1/Ce作為橫坐標(biāo)，1/q作為縱坐標(biāo)，作出天然沸石對(duì)銅離子的langmuir吸附等溫線，方程為y=0.122x+0.136 3，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.976[11].

以lgC作為橫坐標(biāo)，lgq作為縱坐標(biāo)，作出天然沸石對(duì)銅離子的Freundlich吸附等溫線，方程為y=0.277 9x+0.478 8，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.969 4[12].

圖6 天然沸石對(duì)水中銅離子的吸附等溫線

可見(jiàn)天然沸石對(duì)水中銅離子吸附的langmuir模型和Freundlich模型擬合都很好，langmuir模型擬合度相對(duì)更高，說(shuō)明天然沸石對(duì)銅離子的吸附主要是單分子層[8].通過(guò)對(duì)langmuir模型的線性擬合，計(jì)算出30℃時(shí)單層飽和吸附量是7.337 mg/g，而實(shí)驗(yàn)中即將達(dá)到飽和的吸附量超過(guò)9 mg/g，分析原因可能是：（1）雖然通過(guò)線性擬合得到天然沸石對(duì)Cu2+的吸附是屬于化學(xué)吸附的單分子層吸附，但是物理吸附和化學(xué)吸附往往是同時(shí)存在的，所以吸附過(guò)程中可能存在伴隨化學(xué)吸附的物理吸附過(guò)程，導(dǎo)致實(shí)際吸附量比計(jì)算出來(lái)的飽和吸附量要高[6].（2）天然沸石結(jié)構(gòu)比較松散，分子間有各種各樣的通道，游離的銅離子可能通過(guò)某種方式依附在天然沸石的分子間通道內(nèi)，而不是通過(guò)化學(xué)吸附去除，即存在層間吸附，因此實(shí)際吸附量可能大于單分子層飽和吸附量.

值得注意的是，從表2可見(jiàn)，天然沸石在處理不同濃度的含銅溶液時(shí)，對(duì)濃度為10 mg/L的Cu2+溶液去除率最高，達(dá)96.86%，剩余Cu2+濃度為0.314 mg/L，低于《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/26-2001）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.5 mg/L，明顯優(yōu)于鈣基蒙脫石；此后去除率隨著初始濃度的增加而降低，且整體Cu2+的去除率低于鈣基蒙脫石，如對(duì)濃度為20 mg/L的Cu2+溶液，去除率93.65%已低于鈣基蒙脫石的96.33%.表明天然沸石在很低濃度的溶液中有良好的吸附能力，對(duì)于低濃度的重金屬溶液凈化效果好于蒙脫石，但不適合處理較高濃度的重金屬溶液.

2.3.2 不同粒徑的天然沸石吸附實(shí)驗(yàn)的影響

實(shí)驗(yàn)在天然沸石用量為0.25 g，Cu2+初始濃度10～100 mg/L，初始pH值為5，溶液體積100 mL及25℃條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 0.15 mm和0.075 mm沸石對(duì)Cu2+的吸附效果對(duì)比圖

圖7顯示，在其它條件相同的情況下，沸石粒徑越小，吸附效果越明顯.說(shuō)明吸附發(fā)生在天然沸石表面上，因?yàn)槠渌麠l件相同的情況下，沸石粒徑越小，發(fā)生反應(yīng)的面積就越大，反應(yīng)也越充分[13].同時(shí)初始Cu2+濃度為10 mg/L情況下，以0.15 mm沸石吸附時(shí)剩余Cu2+濃度為0.369 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明沸石對(duì)于低濃度的重金屬溶液凈化效果好.

2.3.3 不同投加量對(duì)Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)的影響

在初始pH值為5，Cu2+初始濃度40 mg/L，溫度25℃及溶液體積100 mL條件下，0.075 mm天然沸石投加量0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g和0.6 g時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以天然沸石投加量為橫坐標(biāo)，分別作投加量-吸附量、投加量-去除率兩條曲線，如圖8所示.

圖8 天然沸石不同投加量的吸附效果對(duì)比圖

從圖8可見(jiàn)，天然沸石的吸附量隨投加量增多而降低，與鈣基蒙脫石類似；但與鈣基蒙脫石不同的是，Cu2+去除率隨投加量增多持續(xù)變大（溶液中剩余Cu2+濃度逐漸降低），沒(méi)有觀測(cè)到最佳投加量.應(yīng)該與沸石在低濃度溶液中仍能保持較高的吸附能力有關(guān).

2.3.4 不同吸附時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單次吸附實(shí)驗(yàn)中，按0、5、10、15、20、25、30、360 min的時(shí)間梯度，采集吸附過(guò)程中各時(shí)刻的混合溶液樣品，過(guò)濾，取濾液分析樣品的Cu2+濃度，計(jì)算沸石的吸附量,結(jié)果如圖9.

圖9 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

從圖9中可見(jiàn)，天然沸石吸附Cu2+過(guò)程中，前5分鐘吸附量就達(dá)到了6 h時(shí)吸附量的86.22%，然后隨著時(shí)間推移，吸附量逐漸變大，但增幅并不明顯，在20 min時(shí)，吸附量就已相當(dāng)于6 h時(shí)的92%，表明天然沸石吸附Cu2+是一個(gè)速度較快的過(guò)程[14].

3 結(jié)論

（1）pH單因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鈣基蒙脫石、天然沸石吸附廢水中Cu2+的過(guò)程中，Cu2+面臨H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得吸附過(guò)程中溶液的pH升高，在初始pH為5時(shí)，鈣基蒙脫石在處理初始濃度在40 mg/L以下的Cu2+溶液時(shí)pH會(huì)大于7，因此初始pH不能過(guò)高；Cu2+的去除率隨著初始溶液pH升高而升高，因此初始pH不能過(guò)低.實(shí)踐中對(duì)于不同粘土質(zhì)吸附劑處理不同濃度的重金屬?gòu)U水時(shí)適宜的初始溶液pH是不同的.

（2）天然沸石在處理低濃度含銅廢水時(shí)凈化效率明顯優(yōu)于鈣基蒙脫石，在初始Cu2+濃度10～160 mg/L范圍內(nèi)，天然沸石在處理10 mg/L含Cu2+廢水時(shí)，去除率最高，達(dá)96.86%，可使剩余Cu2+濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而后者不能.但鈣基蒙脫石在處理10～100 mg/L含Cu2+廢水時(shí)，去除率都能達(dá)到93%以上，優(yōu)于沸石.

（3）鈣基蒙脫石、天然沸石對(duì)廢水中Cu2+的吸附等溫線均符合L型，表明它們的吸附行為以單分子層吸附為主.計(jì)算的25℃時(shí)鈣基蒙脫石單層飽和吸附量為13.774 mg/g，30℃時(shí)沸石單層飽和吸附量是7.337 mg/g.

（4）吸附劑投加量、溫度、粒度對(duì)吸附效果都產(chǎn)生一定影響.pH值為5、溫度30℃時(shí)在處理含Cu2+廢水時(shí)鈣基蒙脫石存在最佳投加量6 g/L，而沸石對(duì)Cu2+去除率則隨投加量增加而增加，與其能保持較低的平衡濃度有關(guān)；溫度對(duì)鈣基蒙脫石吸附效果影響不大，最佳吸附溫度為35℃；粒度越細(xì)沸石的吸附效果越好.