分子動力學模擬在粘土和粘土礦物中的研究思路

尚 興

(大同煤礦集團馬道頭煤業有限公司，山西 大同 037003)

1 光譜學

很早人們就知道，物質的含量可以由物質的特殊顏色測定，這是比色分析法的基礎。量子力學誕生后，人們在理解光與物質之間相互作用方面有了重大飛躍，光譜技術不僅在定性和定量分析方面有了很大發展，而且也逐漸成為人們了解材料結構信息的主要工具之一。

近代化學和物理學的發展，不僅為化合物分子結構鑒定奠定了理論基礎，同時也為先進的機械工業和電子工業提供了必要的設計思想，各種光譜儀器得以問世。首先，紫外—可見光譜儀和紅外光譜儀進入有機化學實驗室，大大加快了分子結構鑒定的步伐。

隨著儀器分析方法不斷發展和普遍使用，紫外—可見光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、質譜(MS)、分子熒光光譜(MFS)、拉曼光譜(R)、X射線衍射(XRD)、電子能譜等各種譜學相互配合，形成一套新的完善的分析方法，在物質結構鑒定中起到重要作用[1]。

各種譜學法都采用儀器進行物質結構信息的采集和分析，近年來獲得迅速發展，得到廣泛應用，其特點是：

1)分析速度快，適合批量樣品分析。許多儀器配備了連續的樣品引入裝置，該裝備使用數字顯示和電子計算機技術，可在短時間內分析十幾個樣品。

2)靈敏度高，適用于微量組分的測定。

3)用途廣泛，可以適應各種分析要求。除了結構分析之外，還可以進行定量分析、微區分析、物相分析、價態分析和剝層分析等。

4)樣品用量少，僅需毫克級，甚至微克級樣品。

5)分析方法多為非破壞性過程，可直接得到可靠的結構信息。

現在，譜學法已成為一門重要的學科，在材料、化學、化工、醫藥、生命科學、環保、食品及法醫等諸多科研和生產領域得到廣泛應用。譜學法主要應用于化合物的結構解析和表征、化合物的定性定量分析、反應機理的研究、材料結構與物性的研究、商品的檢驗等，在許多領域的應用是其他方法無法替代的。其最大應用是化合物和材料的結構分析和表征。

2 分子動力學模擬

自20世紀50年代開始，在計算物理化學領域中，微觀尺度上的分子模擬方法一直蓬勃發展，逐漸形成各種基于量子力學、分子力學二階尺度上的計算方法，并已被廣泛用在諸如材料，制藥和生物科學。分子模擬體系框架如圖1所示[2]。

分子動力學方法的基本思想是分子間的作用力改變了分子坐標和動量，通過求解分子運動方程，得到體系的動力學信息。用于分子動力學的經典動力學方程是牛頓運動方程，進行分子動力學模擬的關鍵問題是確定原子間的勢能[3]。在分子動力學模擬中，通常采用合適的經驗勢(即力場[4,5])來代替不同原子間的實際勢能，在此基礎上，求解牛頓運動方程組，以獲得系統能量。因此，分子動力學模擬是經驗的或半經驗的，利用不同的原子間勢能，可以導出許多不同的分子動力學分支。其計算的成功或失敗很大程度上取決于力場的適用性、計算速度、計算方法的正確性以及起始結構的合理性。鑒于當前計算機能力的局限性，分子動力學模擬只能解決10-9s時間范圍和10-9m空間范圍內的力學問題。與連續介質理論相比，分子動力學模擬無疑更準確地描述原子尺度系統的物理性質。

與實驗相比較，分子模擬的優勢有：

1)可以降低試驗成本。

2)具有較高的安全性。

3)實現通常條件下較難或無法進行的試驗，得到較佳的準確度。

4)研究過快或過慢的反應。

5)從微觀角度認識材料，增進對問題的了解。

3 分子層面的水—粘土礦物相互作用

隨著高效算法和計算機硬件的快速發展，以及各國專家學者對分子動力學模擬力場的研究開發，粘土礦物與水分子在分子原子水平上相互作用的模擬已成為當前土力學研究的前沿[6]。

近年來，粘土和粘土礦物這個專題使得一大批研究人員積極參與分子模擬，以期了解粘土礦物和粘土礦物過程的電子和分子行為。研究課題的多樣性和最先進模擬方法的呈現將有助于粘土讀者認識到通過理論方法獲得的分子細節的財富。隨著這個專題內容的揭示，粘土礦物學的分子模擬已經成熟，也是科學工具箱不可或缺的一部分。

X射線衍射(XRD)及傅里葉變換紅外光譜等技術提供了檢驗理論模型和分子動力學模擬結果的潛力[7]。實驗X射線(或中子)衍射方法和分子模擬是以類似分子長度尺度探測蒙脫石結構組織的關鍵技術，實驗和數值這兩種方法的結合代表了實驗樣品結構異質性的互補方法[8]。

另一方面，分子模擬是光譜試驗結果的一個強有力的補充工具。由于天然樣品的實際化學成分與模型之間的差異，實驗頻率和計算頻率之間的關系并不是線性關系。有些實驗光譜峰位可能會發生重疊，而基于密度泛函理論計算所得的數據十分精確，峰位沒有重疊[9]。

Kremleva和Kruger[10]計算研究Np(Ⅴ)對粘土礦物表面的吸附，并將其與吸附U(Ⅵ)進行比較。作為樣本案例研究，模擬了普通粘土礦物蒙脫石的(110)邊緣表面的Np(Ⅴ)吸附。由于目前沒有蒙脫石Np(Ⅴ)吸附的實驗幾何參數，將吸附產生的鍵長Np-Ot和Np-Oeq的計算變化暫時與高嶺石吸附的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)數據進行比較，發現對于更優選的吸附物質，這些幾何參數一致性很好。

4 結論與展望

況聯飛[2,11]深部土蒙脫石的高壓力學響應進行了一定程度的表象揭露，以理解物質的本質屬性為出發點，從微觀原子分子水平的底部逐層遞階提出了深部高壓宏觀力學表征的機理，這個研究思路突破了過去使用的唯象回歸擬合描述，更加合理。然而，應進一步研究高嶺石、伊利石和其他粘土礦物的微觀和介觀物理和力學性質。同時，加強對不同尺度間關聯策略的研究，實現粘土礦物—水體系的微觀、細觀和宏觀多尺度遞階模擬。

分子基礎不僅有助于開發和測試粘土結構的晶體學模型，而且為理解控制許多物理和化學性質、熱力學、動力學過程和反應性的基本機制提供了重要的見解。分子模擬有助于解釋光譜和顯微鏡，以及與粘土礦物系統行為和動力學相關的許多其他關鍵問題。雖然分子模型和分子模擬顯然不是粘土礦物學所有技術挑戰的靈丹妙藥，但分子模型和模擬提供了堅實的理論背景，使我們能夠深入研究科學的基本機制，有廣闊的發展前景。