磁性生物活性炭的制備及其在印染廢水脫色中的應用

鄭 先 俊

(西安工業大學材料與化工學院，陜西 西安 710032)

目前，印染廢水處理的方法主要有混凝法[1]、化學氧化法[2]、電化學法[2]、生物處理法[2]和吸附法[3]。相比而言，物理吸附法在場地需求、操作管理以及處理效果方面均有明顯的優勢[4,5]。活性炭是常用的吸附劑，其比表面積大，具有很強的吸附能力，對于一般生物法難以去除的難降解物質具有很好的去除效果[6,7]，但在使用過程中存在處理后與水難以分離、易流失、成本高昂等缺點[8]，為此，有學者將磁性介質引入到活性炭上，賦予活性炭以磁性，從而可利用磁分離技術對活性炭進行分離、回收。磁性活性炭的開發與應用研究已成為化工及環境工程領域的研究熱點之一[9]。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化亞鐵、三氯化鐵、亞甲基藍、濃硫酸、氫氧化鈉、實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1磁性生物活性炭的制備

先采用水熱炭化法[10]制備生物活性炭，具體實驗步驟如下：

1)取一定干凈柚子皮，去掉柚子皮外邊的青皮，留下白色的內瓤。取15 g內瓤浸泡在1.84 mol/L的稀硫酸溶液中一段時間；2)在充分攪拌均勻后，放置在不銹鋼反應釜中，190 ℃下在干燥箱中炭化12 h；3)12 h后取出不銹鋼反應釜，放置在安全的位置自然冷卻至室溫。然后將收集到的水熱炭放置于燒杯中，不斷用去離子水洗滌沖洗，直至上清液為中性；4)將沉淀物放置于干燥箱中，在120 ℃下烘干，取出后用瑪瑙研缽研細，密封保存。

再采用化學共沉淀法[11]制備磁性生物活性炭，具體實驗步驟如下：

1)分別稱取3.9 g FeCl3· 6H2O和1.4 g FeCl2·4H2O(滿足Fe3+與Fe2+摩爾比為2∶1)，充分混合溶解于燒杯中；2)再稱取1.65 g生物活性炭，加入1)中的燒杯里，使之充分混合均勻；3)通過水浴加熱，在75 ℃的條件下，一邊不斷機械攪拌的同時，一邊緩慢滴加50 mL 5.0 mol/L的氫氧化鈉溶液作為反應的沉淀劑。沉淀劑滴加完之后，磁力攪拌反應1 h；4)反應1 h后將燒杯取出靜置沉淀，去除上清液，將剩余懸濁液用去離子水不斷洗滌沖洗至中性；5)將懸濁液放置于干燥箱中，在120 ℃下烘干，取出后用瑪瑙研缽研細，密封保存。

1.2.2脫色實驗

取10 mg/L的亞甲基藍溶液200 mL于燒杯中，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用配制的硫酸和氫氧化鈉溶液調節pH至設定值，投加一定量的磁性生物活性炭，定時取樣，通過微孔濾膜過濾后測量吸光度，并計算脫色率。

1.2.3全波長掃描分析

為了反映吸附過程中亞甲基藍溶液的吸光度隨時間的動態變化，對濃度為10 mg/L和20 mg/L亞甲基藍溶液的全波長掃描分析。

1.3 分析項目及方法

材料的表面形貌、內部結構和化學組成很大程度上是決定材料性能的因素，因此采用以下方法進行分析：

1)X射線衍射(XRD)分析：測量儀器是由日本島津公司生產的XRD-600。型X射線衍射儀，其采用Cu的Kα射線作為光源，工作電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5°/min。

2)透射電鏡(TEM)分析：采用了日本電子株式會社生產的JEM-2010型透射電子顯微鏡，可以觀察到材料的結構特性以及金屬顆粒物在生物活性炭上的分布情況。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1XRD分析

將生物活性炭和磁性生物活性炭兩種材料晶體參數通過X射線衍射儀對其進行表征，圖1，圖2分別為生物活性炭和磁性生物活性炭的XRD圖，可以看出磁性物質的衍射譜峰出現在2θ=30.3°,35.74°,43.4°,57.34°,63.16°處，并且與Fe3O4的XRD特征圖譜峰基本一致，說明生物活性炭表面負載物質為Fe3O4。通過XRD分析可以得出通過化學共沉淀法使得磁性Fe3O4成功與生物活性炭復合，材料的制備是成功的。

2.1.2TEM分析

通過TEM進一步研究分析材料的結構特性以及經過復合改性后金屬顆粒物在生物活性炭中的分布。取少量研細后的生物活性炭和磁性生物活性炭，用無水乙醇中在超聲波清洗機中超聲分散，然后用移液管吸取少量溶液滴加到表面覆蓋有碳膜的銅網上，靜置至溶液晾干后進行測試。圖3為生物活性炭和磁性生物活性炭在微觀下的TEM圖。由圖3a)可以看出生物活性炭的結構為圓形，厚度均勻，大小基本一致，無殘留雜質。圖3b)中大量附著在球形表面的顆粒團簇則是Fe3O4顆粒，說明通過化學共沉淀法改性后，Fe3O4顆粒已經成功附著在了生物活性炭的表面。并且這些Fe3O4顆粒團簇分布比較均勻，沒有發生明顯的聚集現象，說明生物活性炭的多孔結構能夠有效提高Fe3O4顆粒團簇在生物活性炭上的分散性，而Fe3O4顆粒團簇的分散性對材料的吸附性能有著顯著的影響，分散性越好則吸附效果越好。

2.2 脫色實驗

2.2.1pH值對脫色效果的影響

分別取200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液于7個250 mL的燒杯中，分別調節pH值為3,5,7,8,9,10和11，然后放置于磁力攪拌器上，稱取0.10 g/L的磁性生物活性炭，在攪拌的同時加入磁性生物活性炭，開始計時。分別在反應進行0 min,2 min,5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min和60 min時抽取反應溶液，用濾膜過濾后在664 nm波長處測量其吸光度。再根據吸光度—濃度標線計算其脫色率，結果如圖4所示。

由圖5可以看出，pH值從3增加到11，磁性生物活性炭對亞甲基藍溶液的脫色率先升高然后又降低，在pH值達到9的時候脫色率為最高，脫色率能達到98.8%。并且能夠得出提高pH可以大幅提高磁性生物活性炭對亞甲基藍廢水的脫色率。當pH小于7的時候，磁性生物活性炭的吸附性能較弱，這是因為當亞甲基藍溶液pH值較低時，溶液中存在著大量的H+，而亞甲基藍溶液為陽離子型染料，即在水中以帶正電荷的陽離子形式存在，則會對吸附反應產生抑制作用。另外一面由于Fe3O4的等電點為pH=6.5，因此當溶液pH值小于6.5時，磁性生物活性炭表面的大量吸附活性位點處于質子化的狀態，表現形式為當吸附活性位點的正電荷增加時，會與陽離子型的亞甲基藍溶液產生排斥，故當溶液為酸性條件時不利于對陽離子型染料進行吸附。當溶液pH值大于6.5時，溶液中的H+濃度不斷變小，對吸附反應產生的抑制作用也隨之降低；另一方面，隨著pH值的增大，磁性生物活性炭顆粒表面大量吸附位點處于去質子化形式，表現為位點的負電荷增加，有利于對陽離子型染料進行吸附。在pH值為7～11時，磁性生物活性炭對亞甲基藍溶液的吸附性能都比較強，說明該吸附劑對亞甲基藍溶液有較寬的吸附pH范圍，綜合考慮之下，選擇pH值為9最適合。

2.2.2投加量對亞甲基藍溶液脫色效果的影響

分別取200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液于6個250 mL的燒杯中，調節所有燒杯中溶液的pH值為9，放置于磁力攪拌器上，分別稱取磁性生物活性炭的投加量為0.02,0.04,0.05,0.06,0.08和0.10，在攪拌的同時分別加入不同量的磁性生物活性炭，開始計時。分別在反應進行0 min,2 min,5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min和60 min時抽取反應溶液，用濾膜過濾后在664 nm波長處測量其吸光度。再根據吸光度—濃度標線計算其脫色率，結果如圖6所示。

由圖4可以看出，當磁性生物活性炭的投加量大于0.04 g/L時，對亞甲基藍溶液的脫色效果非常顯著，這是因為隨著磁性生物活性炭投加量的增加，所提供的吸附活性位點也隨之不斷增加，所以對亞甲基藍分子的結合就越多，最終導致對亞甲基藍溶液的吸附量不斷增大。當磁性生物活性炭的投加量達到0.05 g/L時，對亞甲基藍溶液的脫色率已經能夠達到98.8%，所以綜合考慮之下，處理10 mg/L亞甲基藍溶液時，磁性生物活性炭的最適投加量為0.05 g/L。

2.3 全波長掃描分析

如圖6所示，表示吸附過程中亞甲基藍溶液的吸光度隨時間的動態變化，從圖中可以看出在亞甲基藍溶液濃度為10 mg/L和20 mg/L的全波長掃描中，隨著吸附時間的不斷增加，亞甲基藍溶液的吸光度在不斷下降，表明磁性生物活性炭對亞甲基藍溶液的脫色率在不斷提升，并且在亞甲基藍溶液被處理的過程中，最大吸收波長沒有發生偏移，說明在反應的過程中沒有其他基團的影響，磁性生物活性炭對亞甲基藍溶液的處理過程中沒有發生化學反應，只發生了吸附反應。

3 結語

本實驗采用了水熱炭化法和化學共沉淀法制備了生物活性炭和磁性生物活性炭，并且將其通過設備儀器進行形貌、結構的表征。結果表明，生物活性炭的結構為圓形，厚度均勻，大小基本一致，無殘留雜質，由磁性生物活性炭的TEM圖說明通過化學共沉淀法改性后，Fe3O4顆粒已經成功附著在了生物活性炭的表面，并且這些Fe3O4顆粒團簇分布比較均勻，沒有發生明顯的聚集現象。當亞甲基藍溶液初始濃度為10 mg/L，pH值為9，吸附時間為60 min，磁性生物活性炭的投加量為0.05 g/L時，對亞甲基藍溶液的脫色率達到99%，并且溫度越高脫色效果越好。