鉆井液用聚合物陽離子度測定方法的改進

孟麗艷， 黃寧

（中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院，河南濮陽 457001）

近年來，具有陽離子基團的聚合物處理劑以其優良的抑制防塌性能，在解決井壁失穩、黏土礦物對鉆井液的污染等問題上表現出良好的應用效果，是油田化學工作者關注的研究熱點之一。陽離子度是直接表征具陽離子基團處理劑質量的特性指標，是其具有強抑制性、防塌性根本原因所在。因此需研究建立一種具有較高準確性的聚合物陽離子度測定方法，為具陽離子基團產品質量檢測提供技術保障[1-9]。目前，四苯硼鈉法是現有作為檢測季銨鹽陽離子度最為有效、使用廣泛使用的方法之一。但該方法容易受到無機鉀離子、銨離子等外界干擾和產品自身分子結構的影響，導致陽離子度測定結果的準確度較低。筆者建立了一種改進后的四苯硼鈉測定陽離子度的方法，通過樣品提純、熱氧降解、優化測定條件，提高了四苯硼鈉測定方法的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平；恒溫鼓風干燥箱；恒溫磁力攪拌器。溴酚藍指示劑：將0.04 g溴酚藍溶于100 mL無水乙醇中；pH值為3.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：稱取5.1 g醋酸鈉加入冰醋酸20 mL再加水稀釋至250 mL，即可；四苯硼鈉（STPB）標準溶液（0.025 mol/L）：稱取8.754 0 g四苯硼鈉加入800 mL去離子水中，加入10～12 g氫氧化鋁，攪拌10 min并過濾，加入2 mL 20% 氫氧化鈉溶液至濾液中，用去離子水稀釋至1 L；十六烷基三甲基溴化銨（QAS）標準溶液（0.006 25 mol/L）：稱2.278 0 g十六烷基三甲基溴化銨加入500 mL蒸餾水中，加入200 mL無水乙醇，充分攪拌后，將溶液轉移至1 000 mL容量瓶中，并用去離子水稀釋至刻度。

1.2 實驗原理

1）四苯硼鈉法基本測定原理。在一定濃度的試樣溶液中加入四苯硼鈉標準溶液，四苯硼酸根離子與季銨離子發生沉淀反應。過濾沉淀后，吸取一定量的濾液，以達旦黃或溴酚藍作指示劑，用十六烷基三甲基溴化銨標準溶液滴定至終點。

2）改進之處。①通過醇洗提純方式，去除無機鉀離子、銨離子以及殘余的小陽離子單體對四苯硼鈉法測定的干擾，以提高測定結果的準確性。②采取熱氧降解等化學手段，將合成聚合物的長分子鏈斷裂為小分子單元狀態，降低合成聚合物的分子量，不僅使合成聚合物分子結構中的陽離子單元（季銨鹽基團）與沉淀劑四苯硼鈉更充分發生沉淀反應，避免了測定結果偏低的現象；而且能削弱降解后每個結構單元上的陰離子基團，減弱四苯硼酸根產生的離子對排斥作用，從而減小陽離子度的測定偏差。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚合物提純

稱取1.0 g試樣，置于250 mL燒杯中，邊緩慢攪動，邊加入100 mL的（90%～95%）乙醇溶液，使樣品均勻分散在乙醇溶液中，靜置2 h。用一層中速定性濾紙過濾，待濾液過濾完畢后，再用30 mL（90%～95%）乙醇分3次洗滌濾紙表面的樣品，清除樣品表面的殘余雜質。將折疊包有樣品的濾紙放于稱量瓶中，于50 ℃下烘干4 h；將包有樣品的濾紙立即放于干燥器內，冷卻30 min后待用。

1.3.2 四苯硼鈉返滴定法測定聚合物陽離子總量

稱取提純后的樣品0.2 g（精確至0.000 1 g），加入50 mL蒸餾水溶解。若樣品為中、高分子量陽離子聚合物，需要加入30%雙氧水1 mL和2～3滴稀鹽酸（1∶1），于80 ℃加熱10 min進行熱氧降解。用5 mL 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節pH值至3～4。用移液管準確移入25 mL STPB溶液至容量瓶，定容，靜止30 min。若容量瓶中未觀察到任何白色沉淀現象，表示樣品無陽離子，可終止測試。若有白色沉淀出現，需用濾紙過濾。用移液管準確移取25 mL濾液于錐形瓶中，調節pH值至7～8，加入6～10滴溴酚藍指示劑，用QAS標準溶液滴定，溶液顏色由藍紫色突變為淺藍色，即為滴定終點。若滴定開始前溶液顏色為淺藍色，證明STPB溶液用量不足，重新稱取0.1 g樣品進行測試，其他條件不變。

1.3.3 計算聚合物陽離子度

參見GB/T16783.1—2006《水基鉆井液現場測試》中鉀離子含量的測試，測定公式如式（1）。

式中，A為合成聚合物陽離子度，mmol/g；V1為測定總量時移取的 STPB溶液體積，mL；C1為 STPB標準溶液濃度，mol/L；V2為測定總量時所用的QAS溶液體積，mL；C2為 QAS標準溶液濃度，mol/L；m1為測定總量時稱取的提純后樣品質量，g；V3為測定鉀離子含量時移取的 STPB溶液體積，mL；V4為測定鉀離子含量時所用的 QAS溶液體積，mL；m2為測定鉀離子含量時稱取的提純后樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 消除干擾離子影響

根據四苯硼鈉法測定原理，四苯硼酸根離子可與季銨離子、NH4+、K+等陽離子發生沉淀反應，因此需要消除產品中人為摻雜的NH4+、K+及反應過程中可能殘余的陽離子單體，提高聚合物陽離子度測定的準確性。

聚合物可采用一定濃度乙醇溶液洗滌去除水溶性雜質。考察醇洗對聚合物樣品中NH4Cl和KCl清除效果。設計在陽離子聚合物中加入一定量的NH4Cl、KCl及陽離子單體，測定醇洗后聚合物陽離子度和醇洗液中NH4Cl、KCl及殘余陽離子單體含量，結果見表1。由表1可知，通過醇洗可以較好地去除殘余陽離子單體和NH4Cl；對于KCl的清除，當其加量達20%時，醇洗后聚合物樣品中仍含有一半以上K+，對于K+影響還要通過其它方法加以去除。

表1 乙醇洗液對聚合物不同雜質的清除效果

2.1.2 鉀離子K+

K+用灰化樣品并酸溶滴定的方法測出其含量，從樣品總陽離子含量中減去K+含量即可得出聚合物陽離子含量（見實驗方法中K+的測定）[10-13]。

2.2 樣品加量

分別稱取不同質量合成的二元共聚物，加入到100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察聚合物陽離子度的測定情況，實驗結果見表2。

表2 不同加量聚合物的陽離子度測定結果

由表2可知，聚合物加量為0.1～0.2 g時，陽離子度測定結果較準確。若樣品加量太少，陽離子與四苯硼鈉形成的沉淀不能充分聚沉，測定結果偏低；當樣品加量為0.4 g時，聚合物溶解困難，無法測定。因此，本實驗推薦樣品加量為0.2 g。

2.3 樣品降解

合成的陽離子聚合物是一種高分子聚合物，由于高分子聚合物結構的復雜性、分散性以及復雜的聚集態等因素，當其溶解在水中時，呈現一種無規則的線團，線團卷曲并在線團內包含許多陽離子單元。當合成聚合物遇到沉淀劑四苯硼鈉時，大量聚合物陽離子單元隨著沉淀一起包裹沉淀下來，被包裹的陽離子單元不能與四苯硼鈉發生充分沉淀反應，使測定結果偏低。因此，采用熱氧降解[14]等化學手段降低聚合物分子質量，使其以小分子狀態與四苯硼鈉作用發生完全沉淀反應，使其測定值更接近真實值[15-17]。

用室內自行合成的丙烯酰銨基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰銨（AMPTA-AM）二元共聚物（已知聚合物陽離子度理論值），考察聚合物分子量大小對其陽離子度測定結果的影響，即考察聚合物經H2O2降解處理后，四苯硼鈉法是否能較準確測定聚合物陽離子度。稱取0.2 g陽離子聚合物溶解于100 mL水中，分別加入不同量的H2O2，于80 ℃酸性條件下降解聚合物，測定1%聚合物水溶液表觀黏度，表征聚合物分子量大小，用STPB法測定降解后聚合物鏈節上陽離子度，與陽離子度理論值比較，計算測定偏差，結果見圖1。

圖1 H2O2加量對聚合物陽離子度測定影響

由圖1可知，當H2O2加量達到1.0 mL時，聚合物溶液表觀黏度基本降至最低值，聚合物陽離子度測定值最大，說明此時聚合物已完全降解，聚合物陽離子度測定結果也基本趨于穩定，測定偏差小于5%。由此可見，在80 ℃的實驗條件下，推薦1 mL H2O2酸性條件降解，并且該處理方式對聚合物陽離子度測定影響較小。

2.4 沉淀pH值

四苯硼鈉在酸性和堿性條件下均可與季銨鹽形成沉淀。考察0.2%二元聚合物溶液與四苯硼鈉溶液在不同pH值條件下的沉淀效果，結果見表3。因此進一步考察在不同pH值下STPB溶液穩定性，結果如表4。由表3可知，酸性條件下沉淀反應形成沉淀較多，且易過濾，但在酸性條件下四苯硼鈉溶液有不穩定傾向。由表4可知，STPB溶液濃度隨著pH值降低而減小，pH值從8.0到3.6，STPB濃度基本維持不變，降低率最低，僅為0.9%。因此，本實驗推薦沉淀pH值在3.0～4.0范圍內。

表3 不同pH值下四苯硼鈉與季銨鹽形成沉淀情況

表4 不同pH值條件下STPB濃度變化

2.5 沉淀溫度

溫度對四苯硼鈉與季銨鹽沉淀的形成及其穩定性有一定影響。實驗溫度過低，不易形成顆粒狀晶體沉淀，溫度過高，四苯硼酸離子的水解程度增強，導致測定結果產生偏差。考察不同沉淀溫度對四苯硼鈉熱穩定性的影響，結果見表5。由表5可知，在pH值為3.6條件下，溫度從15 ℃升至25℃時，STPB標準溶液基本保持穩定，再升溫至35℃，STPB標準溶液濃度降低1.8 %。由此可以看出，四苯硼鈉溶液的熱穩定性良好，推薦沉淀溫度為 15～25 ℃。

表5 不同沉淀溫度下STPB的熱穩定性能

2.6 滴定pH值

過量的四苯硼鈉可用十六烷基三甲基溴化銨溶液在酸性或堿性條件下滴定，pH值對聚合物陽離子度測定結果如表6所示。由表6可以看出，聚合物在堿性條件下，滴定得到的陽離子度均略高于酸性條件滴定得到的陽離子度；堿性滴定的重復性和穩定性更強。因此本實驗推薦滴定pH值為7.0～8.0。

表6 滴定pH值對聚合物陽離子度測定影響

2.7 檢出限量

針對室內合成AMPTA-AM-AA三元共聚物和AMPTA-AM-AS三元共聚物，進行陽離子度的檢出限量實驗，結果見表7。

表7 三元共聚物的陽離子度檢出限量

由表7可知，樣品加量為0.1～0.3 g時，三元聚合物AMPTA-AM-AA和AMPTA-AM-AS的陽離子度測定值與理論值的偏差分別約為15%和20%，當樣品加量降低為0.05 g時，其陽離子度偏差大幅增加至30%。所以，合成聚合物陽離子度的檢出限量為0.1 g。

2.8 加標回收率

在化學分析過程中，利用測定樣品加標回收率來衡量測定的準確度[15]，合成聚合物陽離子度的加標回收率測定見表8。由表8可知，三元共聚物AMPTA-AM-AA（30%） 和 AMPTA-AM-AS（10%）加入一定量十六烷基三甲基溴化銨QAS，加標回收率分別達到92.0%和94.4%，達到了分析測試要求的加標回收率指標（90%～110%）。說明該測定方法具有良好的準確度。計算式如下。

加標回收率=（加標試樣測定值-試樣測定值）÷加標量×100%

表8 合成聚合物陽離子度的加標回收率

2.9 方法的改進比對

傳統的四苯硼鈉法與改進后的四苯硼鈉法之間區別：①聚合物樣品需要采用醇洗進行前期處理，排除外界干擾；②高分子量聚合物測定前需要熱氧降解，降低分子量，從而減小測定偏差。以室內合成的2種二元陽離子聚合物（已知聚合物陽離子度理論值）為例，分別采用傳統的四苯硼鈉法和改進后四苯硼鈉法進行陽離子度測定，結果見表9。

表9 四苯硼鈉法改進前后陽離子度測定結果對比

由表9可知，傳統的四苯硼鈉法測定值遠低于改進后四苯硼鈉法測定值，而且改進后四苯硼鈉法測得的陽離子度更接近于理論值。

3 結論

1.改進后四苯硼鈉返滴定法測定鉆井液用聚合物陽離子度，測定值更接近理論值，有利于提高測定結果的準確度。

2.四苯硼鈉返滴定法的最佳測定條件：樣品加量0.2 g，加入1 mL H2O2在80 ℃、酸性條件降解，沉淀pH值3.0～4.0，沉淀溫度15～25 ℃，滴定pH值7.0～8.0。

3.用90%～95%乙醇溶液提純，消除殘余陽離子單體和水溶性雜質（NH4+）的干擾；灰化法測定K+，消除K+干擾。

4.四苯硼鈉返滴定法的檢出限量為0.1 g，三元共聚物AMPTA-AM-AA（30%）和AMPTA-AMAS（10%）的加標回收率分別達到92.0%和94.4%，達到了分析測試要求的加標回收率指標，說明該方法具有良好的準確度。