新型可延遲膨脹類堵漏劑的合成與性能評價

2018-10-18 08:40:16史野左洪國夏景剛王先洲周志強雷鳴王波

鉆井液與完井液 2018年4期

史野，左洪國，夏景剛，王先洲，周志強，雷鳴，王波

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第五鉆井工程分公司，河北河間062450）

0 引言

井漏是鉆井作業中最常遇到的復雜難題之一，且在中國各大油田普遍存在[1]。膨脹性材料封堵漏層時不需要嚴格要求其顆粒與漏失通道匹配，而是利用顆粒就位后的膨脹特性達到堵漏的目的，具有彈性高、韌性好、強度大等特點，對滲漏或裂縫、大孔道漏失都有很好的堵漏效果。但現有的膨脹類堵漏劑吸水速度過快，30 min已經完全膨脹，經常在現場配制過程和泵送時已經膨脹過大，導致堵漏劑難以進入漏層，部分進入漏層的堵漏劑因提前膨脹致使填塞層強度較低，堵漏效果差[2-7]。針對上述問題，開展了可延遲吸水膨脹類堵漏劑的研究。

目前國內外采用的延時膨脹方法主要有如下幾種。①包覆法是在吸水顆粒表面包覆一層疏水性的材料，當到達漏失地層后，包覆材料在地層溫度的作用下發生融化、溶解或在剪切力的作用下發生一定程度的開裂，吸水顆粒被釋放出來，吸收大量的地層水，體積膨脹，封堵漏失裂縫或孔隙。采用包覆法實現延時膨脹存在的主要問題有包衣材料的選擇范圍十分有限、包覆難度大、包覆不均勻需要重復多次才能完全包覆、包覆工序復雜，難以實現工業化。②接枝疏水性單體法：疏水性的單體對水分子進入吸水顆粒內部有抑制作用，因而，可以通過接枝一定量的疏水性的單體，減緩吸水膨脹。雖然采用接枝疏水性單體來實現延時膨脹取得了一定的效果，但在引入疏水性單體時，會降低膨脹材料本身的吸水膨脹倍數。③非水攜帶液法。在地面上采用一定濃度的疏水性液體作為攜帶液，吸水顆粒發生輕微膨脹，當到達漏失地層后，在地層水的稀釋作用下，攜帶液的濃度降低，吸水顆粒進一步吸水膨脹，填充漏失通道。此方法存在的問題是攜帶液被地層水稀釋后，吸水顆粒最終的膨脹度降低，不能達到直接加清水時的膨脹度[8]。

采用丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物（AMPSA）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為原料合成可延遲膨脹堵漏劑BZYD-1，對其進行紅外、電鏡掃描，評價其可延遲性能及承壓堵漏能力。結果表明，所合成的可延遲膨脹堵漏劑BZYD-1熱穩定性好，抗溫達150 ℃；室溫時，清水浸泡幾乎不發生吸水膨脹，堿性條件下浸泡4 h的膨脹率不大于50%；80℃時，堿性條件下吸水膨脹率達到1780%，具有顯著的延遲膨脹效果，承壓能力為4 MPa。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

1）主要原料：丙烯酸AA，丙烯酸甲酯MA，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物AMPSA（自主合成），N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺MBA，偶氮二異丁腈AIBN，試劑A等均為分析純，化學試劑，蒸餾水。

2）實驗儀器：101A 型恒溫烘箱；分析天平；低速攪拌機；JSM-6700F掃描電鏡；傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析儀（TGA）；DLM-01型堵漏模擬裝置。

1.2 可延遲膨脹堵漏劑BZYD-1的合成

將AMPS加入到試劑A中，在50 ℃下反應12 h，蒸餾多余的A，即得到產物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物。

向盛有有機試劑的容器中加入AMPSA、丙烯酸甲酯、丙烯酸，溶解后加入蒸餾水，然后加入交聯劑和引發劑，室溫下攪拌使其混合均勻，然后在50～80 ℃下靜置，得到有機凝膠，即為可延遲膨脹堵漏劑BZYD-1。優選的攪拌時間為10～20 min，靜置時間為8～12 h。

BZYD-1的主要技術指標：①粒徑。根據造粒和篩分條件，粒徑可以控制在1～10 mm之間，也可以根據漏失地層的實際裂縫尺寸做特殊加工處理。②膨脹倍數1000%以上。計算膨脹倍數。

△M=（M2-M1）/M1×100%

式中，△M為膨脹倍數，%；M1、M2分別為膨脹前、后的質量，g。③延遲性。在25 ℃、堿性條件下，4 h內膨脹倍數小于50%；在溫度大于50 ℃、堿性條件下，4 h內膨脹倍數大于500%，并隨著溫度的升高膨脹倍數逐漸增大。④穩定性。膨脹體只溶脹不溶解，抗溫能力在130 ℃以上。⑤以BZYD-1為主劑的復合堵漏配方承壓能力在3.5 MPa以上。

2 合成條件優化

1）單體加入種類與物質的量比。固定單體的質量分數為25%，引發劑含量為1%，交聯劑含量1%，反應溫度為60 ℃，反應時間為12 h，改變各單體物質的量比，將合成好的延遲膨脹堵漏劑經過干燥后，放入25 ℃的堿液中以及80 ℃的堿液中觀測其膨脹倍數，結果見表1。

表1 單體不同物質的量比下合成延遲堵漏劑的膨脹效果

由表1可以看出，各單體的物質的量比為MA∶AA∶AMPSA=10∶1∶1的延遲膨脹堵漏劑在25 ℃的堿液中（pH值為10～11）的4 h膨脹倍數小于50%，在80 ℃的堿液中（pH值為10～11）4 h后的膨脹倍數為17.8倍，因此初步確定單體的物質的量比為MA∶AA∶AMPSA=10∶1∶1。

2）引發劑含量。固定其他反應條件，改變引發劑的含量分別為0.5%、0.7%、1.0%時，聚合效果為不聚合、聚合成膠、聚合成膠，最終得出引發劑最佳含量為0.7%。

3）反應溫度。60 ℃時得到的凝膠聚合度最高，但是反應時間需要12 h，70 ℃、80 ℃只需反應8 h即可，但是得到的凝膠狀態不佳，強度不夠。這主要是因為引發劑（AIBN）對溫度較為敏感，在溫度不低于70 ℃時分解變質，因此選用60 ℃為最佳反應的溫度。

4）其他反應條件的確定。因為反應單體為疏水單體，所以選擇溶劑時嘗試了親水性的極性有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙腈以及異丙醇與水進行混合，當用DMF、丙酮、乙腈為有機溶劑時不發生聚合反應，沒有得到相應的凝膠，只有在有機溶劑為異丙醇時體系發生了聚合，因此選用異丙醇與水作為反應溶劑。

3 結構表征

3.1 紅外光譜表征

將合成的BZYD-1樣品與KBr混合壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀對其進行測試，所得紅外光譜圖如圖1所示。波譜顯示，波數為3 449 cm-1處是酰胺基（—CONH—）中NH—的特征吸收峰，波數為1 732 cm-1處是酰胺基中C=O的伸縮振動峰；波數為1 651 cm-1處是羧基中C=O的伸縮振動峰；1 445 cm-1處是AMPS中C=O的伸縮振動峰，說明合成產物為所設計的目的產物。

圖1 BZYD-1紅外光譜圖

3.2 掃描電鏡表征

將合成的延遲吸水膨脹堵漏劑BZYD-1干燥粉碎，研成粉末后，黏在導電紙上，表面噴金，然后在掃描電子顯微鏡SEM下觀察材料的微觀形態，如圖2所示。由圖2可以看出，可延遲吸水膨脹堵漏劑BZYD-1的表面有許多孔隙，這也證明了其能夠吸水膨脹的原因。

圖2 BZYD-1掃描電鏡照片

4 性能測試

4.1 抗溫性

圖3為MA/AMPS/AA合成聚合物的熱重分析圖。由圖3可以看出，各類基團在150 ℃以前，均未發生明顯的熱降解。這說明，三元共聚物在高溫條件下有較好的熱穩定性，在150 ℃下，其功能基團不會因熱降解而失效。

圖3 BZYD-1的熱重分析

4.2 可延遲膨脹性

BZYD-1中的親水基團磺酸基以及羧基都已被疏水化，因此在常溫下不發生吸水膨脹。但是該疏水基團在堿性條件和一定溫度下會發生分解反應，生成相應的酸鈉鹽，有吸水性，從而發生吸水膨脹。現場施工中，井底能夠提供疏水基團分解所需的溫度，且堵漏漿配制為堿性，這樣就可以利用現場與井底的溫度差實現疏水基團分解的快慢，從而控制堵漏劑吸水膨脹時間，達到延遲吸水膨脹的目的。溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，在堿液中（pH值為10～11），2 h、4 h后膨脹的倍數見表2。