二水氯化鈣中氯化鈣含量分析方法探討

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(連云港堿業有限公司，江蘇連云港 222042)

氯化鈣含量是工業二水氯化鈣產品的主要指標，其含量的高低直接影響到我廠產品的市場競爭力和經濟效益。目前，工業二水氯化鈣產品中氯化鈣含量測定是采用EDTA配位滴定法，即在試驗溶液的pH約為12的條件下，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定鈣，該測定方法緩慢，終點易返難掌握，該方法測定CaCl2含量會受到很多條件制約，導致測定誤差較大，因此選擇在最佳條件下測定氯化鈣含量，提高測定準確度對滿足用戶要求和指導化工操作意義重大。

1 檢驗方法

1.1 測定原理

在pH=12時，加入鈣指示劑，與Ca2+離子形成紅色絡合物, 隨著EDTA試劑的加入,Ca2+離子與EDTA形成更穩定的絡合物，終點時完全釋放出鈣指示劑，溶液呈現純藍色，測得Ca2+離子的含量。

1.2 試劑

1.2.1 鹽酸：1+3

1.2.2 三乙醇胺：1+2

1.2.3 氫氧化鈉：200 g/L

1.2.4C(EDTA)：0.02500 mol/L

1.2.5 鈣示劑羧酸鈉鹽指示劑(1+100)

1.3 分析操作步驟

稱取樣品10 g，精確至0.0002 g，置于250 mL燒杯中，加水溶解全部轉移至1 000 mL容量瓶中，混勻，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為試驗溶液A，用于氯化鈣含量的測定。

移取10 mL試驗溶液A置于250 mL錐形瓶中，用鹽酸溶液(1+3)調節pH為3～5，加水約50 mL，加5 mL三乙醇胺溶液、2 mL氫氧化鈉溶液、約0.1 g鈣試劑羧酸鈉鹽指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定，溶液由紅色變為純藍色即為終點。消耗EDTA標準滴定溶液體積為V。

試點地區按照《實行最嚴格水資源管理制度考核辦法》（國辦發〔2013〕2 號，以下簡稱《考核辦法》）要求，結合當地實際，將水資源管理情況與地方政府績效掛鉤，制定本行政區域內最嚴格水資源管理制度考核辦法，這些辦法除了對《考核辦法》細化外，還各有特色。河北省增加了地下水開采量指標，監測評估目標還包括萬元GDP用水量、城市供水管網漏損率、飲用水水源地水質達標情況。湖北省規定考核實行百分制，其中公眾滿意率10分，并且考核結果向社會公布。天津市探索建立了水資源管理和河道水生態環境管理行政首長負責制，把考核任務分解到基層，區縣長、鄉鎮長作為第一責任人對所轄河道水生態環境管理負總責。

同時做空白試驗?？瞻自囼灣患釉嚇油猓渌僮骷尤氲脑噭┚c試驗溶液相同。消耗EDTA標準滴定溶液體積為V0。

1.4 結果計算

氯化鈣含量以氯化鈣(CaCl2)的質量分數W1計，數值以%表示。

式中：V——滴定試驗溶液消耗EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗消耗EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

C——EDTA標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(moL/L)；

m——稱取的試樣質量，單位為克(g)；

M——氯化鈣的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/moL)(M=111.0)；

W2——測得的堿度以Ca(OH)2計的質量分數，數值以%表示；

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.2%。

2 幾種分析過程的影響

2.1 樣品粒度大小的影響

在氯化鈣包裝口取氯化鈣樣品，充分混勻后分成兩份，一份充分研細，此樣品為1#樣；另一份保持原樣片狀，按第1.3節的測定步驟測定樣品中氯化鈣含量，兩份樣各測定八平行，結果統計如表1。

表1 不同粒度下測定的氯化鈣含量

從以上數據可以看出，顆粒較大的片狀試樣測定結果重現性不好，且兩次平行測定結果的絕對差值有的大于0.2%，不能滿足測定要求；而粉末狀試樣測定結果精密度較好，兩次平行測定結果的絕對差值均小于0.2%，滿足試樣測定要求。

2.2 滴定速度的影響

在pH=12時，試樣中Ca2+與EDTA發生1∶1配位反應，配位反應速度比中和反應、沉淀反應速度偏慢，滴定過程中如果滴定速度偏快，容易造成局部EDTA濃度偏高，過早奪取氯化鈣與鈣試劑形成配合物中Ca2+，游離出藍色指示劑顏色，終點過早出現。

每天在氯化鈣包裝口取一個氯化鈣樣品，充分混勻研細，置于1 000 mL的干燥磨口瓶中，連續7天取7樣品，分別為2#～8#樣品。按第1.3步驟用不同滴定速度測定1#～8#樣品中氯化鈣含量，測定結果如表2。

表2 不同滴定速度下測定的氯化鈣含量

從表2可以看出滴定速度快慢，對測定結果影響較大，滴定速度偏快測定結果偏低，所以在滴定過程中速度不能偏快，接近滴定終點時更應一滴一滴地滴加EDTA標準溶液。滴定速度偏快時變色時間容易偏長，到達滴定終點后溶液顏色易返回紫色。

2.3 三乙醇胺用量的影響

EDTA具有很強配位能力，能與很多種金屬離子形成穩定的配合物。在pH=12時測定試樣中氯化鈣含量，需要用三乙醇胺掩蔽溶液中干擾離子，防止干擾離子與EDTA、鈣羧酸指示劑發生反應，保證EDTA與Ca2+發生定量反應。因此三乙醇胺加入的量的多少會對測定結果有影響。

試驗中取1#樣品做平行測定，按第1.3節的步驟溶于1 000 mL容量瓶中，取10.00 mL試液，在加入的步驟中分別加入三乙醇胺3 mL、5 mL、7 mL測定氯化鈣含量，空白試驗也加入對應量的三乙醇胺。測定的氯化鈣含量如表3。

表3 不同量三乙醇胺下測定的氯化鈣含量

由表3可以看出加入不同量三乙醇胺測定結果沒有變化。所以在考慮生產質量波動時，二水氯化鈣中氯化鈣含量在合格品時的情況，選擇加入5.0 mL三乙醇胺適宜。

2.4 溶液酸度的影響

在測定試樣中氯化鈣含量時，移取10.00 mL試樣A置于250 mL錐形瓶中，用鹽酸溶液調節試樣pH為3～5，加水約50 mL，再加入三乙醇胺。這時溶液的pH值必需為3～5的弱酸性，如果酸性太強，與后面加入的2 mL氫氧化鈉溶液發生中和反應，消耗較多的氫氧化鈉溶液，實際上氫氧化鈉的量不足2 mL，氫氧化鈉控制溶液pH值達不到要求，滴定時其它干擾離子容易與EDTA發生配位反應，影響測定結果準確度。三乙醇胺是在堿性溶液中掩蔽Fe3+，如果溶液呈中性或堿性，已水解的金屬離子不易被三乙醇胺掩蔽，與指示劑發生反應，產生指示劑封閉或僵化現象，或終點不明顯，造成測定誤差，影響測定結果準確度，所以在操作過程中控制溶液pH為3～5。

3 精密度的試驗

按照第1.3步驟對1#、2#樣各平行測定5次，測定結果如表4。

表4 精密度的試驗

由表4可以看出，分析結果的精密度較高，能滿足氯化鈣生產中對氯化鈣含量的控制要求，起到指導生產作用；同時滿足工業氯化鈣GB/T26520-2011標準6.4.4節，測定結果取平行測定結果的算術平均值，兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.2%的要求，能夠嚴把產品銷售質量關。