尾氣循環銀法甲醛生產工藝催化劑失活問題探討

摘 要：本文探討了尾氣循環銀法甲醛生產工藝中影響催化劑失活幾個主要因素，從反應原料氣的凈化與輸送，點火前工藝操作條件的確認和點火后的工藝調整，反應工藝過程的控制等方面進行了分析和總結，取得了良好的效果。

關鍵詞：銀催化劑；失活；帶液

1 概述

尾氣循環銀法甲醛生產工藝是以金屬銀為催化劑，在甲醇-空氣的爆炸極限以外操作，利用空氣中的氧將甲醇氧化生成甲醛，即在甲醇過量的條件下操作，在常壓和600～680℃條件下，通過銀催化氧化反應將含有甲醇、空氣、水蒸氣等成分的原料氣轉化為甲醛氣體，利用甲醛溶解于水的性質，通過冷卻、冷凝、吸收過程將甲醛氣體轉變為溶液，控制吸收加水量得到一定甲醛含量的工業甲醛產品。

在銀催化氧化生產甲醛的過程中，在反應器催化劑層發生氧化和脫氫兩個主反應和若干個副反應，約有50%～60%的甲醛是由氧化反應生成的，其余的甲醛則由脫氫反應生成?？偡磻且粋€放熱反應過程，副反應較多，其副產物有CO、CO2、H2、HCOOH等。在液相中和產品甲醛中含有少量未反應的甲醇，甲醛產率約86%～90%，主要的化學反應式如下：

主反應：CH3OH→CH20+H2 -20kcal（1）

CH3OH+1/2O2→CH20+H2O +38kcal（2）

副反應：CH3OH+3/2O2→C02+2H2O +161kcal （3）

CH2O→C0+H2 -3kcal（4）

H2+1/2O2→2H2O +58kcal （5）

甲醛的生成反應（1）（2），甲醇的消耗反應（1）（2）（3），其中反應（3）為甲醇損失反應，氧氣的消耗反應（2）（3）（5），甲醛的消耗反應（4）。在上述的反應中，（1）（4）為吸熱反應，要在高溫時才顯著提升，而（2）（3）（5）為放熱反應，就整個反映系統而言是處于熱能過剩的狀態。蒸汽與廢氣的加入可提高空氣之比率，加強了（2）（3）（5）等放熱反應，反應（2）屬于半氧化反應，反應（3）（5）屬激烈的燃燒反應，被抑制在一定的比率。而反應（2）的加強所釋放的熱能又加強了反應（1）的進行，因而降低了甲醇的殘存。而過量的熱能被添加的蒸汽及廢氣吸收并維持銀觸媒的溫度，使反應得以持續進行。

2 反應原料氣的凈化與輸送至關重要

反應原料氣的凈化很大程度上影響并決定著催化劑的活性和反應的效率，如果原料中含有揮發性硫化物和氯化物，會與銀催化劑生成硫化銀和氯化銀，使催化劑中毒失活；原料氣中含有羰基鐵在高溫下會轉化成氧化鐵，覆蓋在銀催化劑表面影響其活性；原料氣中含有塵埃等礦物質也會附著在催化劑表面造成催化劑活性下降甚至失活。

2.1 提高甲醇過濾效果

甲醇蒸發器運行一周后，內部即出現渾濁，甲醇中雜質含量明顯上升，停車更換銀催化劑過程發現銀層表面被黃色灰質覆蓋，通過增加甲醇過濾器，將甲醇進入蒸發器前首先進行一次過濾。過濾后甲醇質量明顯提高，銀催化劑表面雜質含量顯著降低，停車更換銀催化劑發現表面顏色潔凈。

2.2 提高空氣的過濾效果

因空氣中的氧是甲醇氧化成甲醛必需的氧化劑，空氣的潔凈程度對甲醛反應至關重要，而甲醛生產企業多位于化工園區，周邊空氣多含有硫化物，磷化物，灰塵等易造成銀催化劑活性下降，故空氣的過濾非常重要。一般情況下采取以下措施提高空氣的過濾效果：入口過濾器濾芯采用高效濾芯，定期更換布袋；在布袋過濾器密封面處加裝密封膠墊，防止空氣短路；有些裝置在空氣管路上安裝水洗或堿洗裝置，過濾空氣中的硫化物，磷化物，灰塵等。

2.3 提高配料蒸汽品質

一方面，水中含有較多的機械和化學雜質，通過配料蒸汽帶入系統附著在銀催化劑表面，導致催化劑活性下降和系統阻力上升。另一方面，配料蒸汽壓力波動，蒸汽帶液也會導致銀催化劑帶液失活。在正常生產情況下采取以下措施保證蒸汽的品質：甲醛制備廢鍋補水采用脫鹽水，廢鍋定期排污；廢鍋補水管線及蒸汽管線材質采用不銹鋼，避免鐵銹等雜質帶入催化劑表面；確保蒸汽壓力穩定，蒸汽始終處于飽和狀態，并在蒸汽管路中設置蒸汽除霧器，避免蒸汽帶液。

2.4 提高原料氣管線溫度，減少系統帶液

原料氣在輸送過程中易發生冷凝帶液，在進入銀催化劑表層后四元氣混合狀態易發生變化，導致局部氧醇比失調，副反應增多而出現銀層表面發黑發暗現象。為減少原料帶液現象，采取以下措施：對甲醇、空氣、蒸汽、廢氣管線夾套蒸汽等級提升，提高原料氣溫度；對四元氣管線及反應器大蓋夾套蒸汽等級提升，提高四元氣溫度；縮短原料氣和四元氣到催化劑床層的距離，盡可能的避免管路中存在死區，管線低點設置排液導淋。

3 點火前工藝操作條件的確認和點火后的工藝調整

點火開車初期，銀催化劑的活性沒有完全釋放后，活性相對較低，抗干擾能力弱，帶液、積碳等都會使催化劑活性變差，甚至中毒永久性失活，被迫停車更換催化劑，所以甲醛制備點火前工藝操作條件的確認和點火后的工藝調整對銀催化劑活性的釋放非常重要，直接影響銀催化劑的運行周期。

為了避免四元氣進入反應器后形成偏流或渦流，造成銀催化劑局部發生過氧化反應導致銀催化劑出現黑斑或變暗失活，故銅網的退火、鋪裝、熱電偶及銀催化的鋪裝必須符合要求，避免反應器點火后催化劑床層出現裂縫造成氣流短路被迫停車；點火前檢測配料蒸汽中是否含有H2S氣體，避免銀催化劑中毒；點火前對進料管線伴熱雙人檢查確認簽字，避免四元氣帶液導致銀催化劑失活。

甲醛制備點火條件確認后，穩定15-20分鐘后方可點火，保證點火前催化劑床層溫度大于120℃，減少催化劑點火后積碳。甲醛制備原設計開車氧醇比控制較低（O/M：0.18），點火升溫時間偏長，通過530℃-580℃（易發生積碳反應）溫度區間時間偏長，副反應增多，造成銀催化劑活性下降。通過調整，將反應器點火前氧醇比控制在0.21，縮短點火升溫時間，減少副反應的發生，降低對銀催化劑活性的影響。停點火器時的溫度控制在600℃，點火器和升降機提到最高點后將反應溫度提高至650℃穩定運行6小時（銀催化劑活性在680℃烘焙兩小時培養的），使銀催化劑活性完全釋放，將反應負荷提到70%后將蒸汽導入反應器，然后將反應溫度控制在630℃溫度運行。在點火后48小時將廢氣緩慢導入反應器，導入過程控制在72小時，此過程將反應器氧醇比（O/M）調整至0.41-0.42，負荷逐漸提到100%。

4 甲醛制備反應工藝過程的控制

影響甲醛制備反應過程的主要因素有：催化劑的支撐結構和材質，催化劑的性能和狀態，反應溫度，氧醇比，水醇比、停留時間等。

4.1 催化劑支撐的結構和材質對甲醛熱分解非常大

催化劑支撐首先要選擇通氣率大（孔面積與花板面積之比）通氣率相對較大的花板，催化劑床層阻力小；其次導氣能力好，可以使反應氣在最短時間通過反應器換熱管內，減少甲醛氣在高溫區的停留時間，減少副反應的發生；最后平整性好，抗變形性強，反應床層溫度發生變化的時候，為避免床層出現裂縫影響催化劑的使用壽命，所以要選擇抗變形強的支撐。

4.2 催化劑的性能和鋪裝質量是影響反應的重要因素

選擇的催化劑要求具有較高的催化劑活性、良好的選擇性、較強的機械強度、較好的熱穩定性和具有一定的抗毒能力；鋪裝催化劑時要注意床層的嚴密，平整和均勻性，可以保證氣體均勻的通過催化劑床層，尤其注意熱電偶插入點和床層邊緣，避免和防止發生溝道旁路，使局部產生過熱反應，引起催化劑燒結和破裂，影響催化劑的活性和使用壽命，同時要避免床層的波動、驟冷、驟熱等因素。

4.3 反應溫度對甲醛制備反應影響大

一般情況下，提高反應溫度對甲醛制備過程中的氧化和脫氫反應都有利，但實際生產中反應溫度不易太高，主要因為隨著反應溫度的升高，生產甲醛的主反應會加快，但是消耗甲醇生產CO和CO2的副反應也會加快；高溫下甲醛易分解，且吸熱的甲醛分解速率比吸熱的脫氫速率要快。同時溫度過高會使催化劑熔結，造成催化劑孔隙率和物理結構發生變化，最終導致催化劑活性下降，最佳反應溫度控制在630℃至640℃之間。

4.4 氧醇比，即氧氣和甲醇的摩爾比

一般地講，氧醇比越大，轉化率越高。增加氧氣含量使氧化反應向著消耗氧的方向移動，因此對甲醇氧化反應有利，而對甲醇的脫氫反應來說，雖然反應本身不消耗氧，但是氧和氫結合生成水，增加氧量可以將更多的氫化合掉，促使脫氫反應向著生成甲醛的方向移動，因此，增加氧對兩個反應都有利，但是增加氧對生成碳氧化合物的副反應也有利，所以氧量增加要適度，以電解銀作催化劑時，選擇氧醇比為0.39～0.42為宜。

4.5 水醇比，即水與甲醇的摩爾比

在原料混合氣中，適當增加蒸汽量，即提高水醇比，既有利于控制反應溫度，又能使反應在較低的溫度下進行，還可提高進料中氧的濃度（提高氧醇比）而不發生過熱，從而能改善轉化率和提高收率，同時，縮小甲醇爆炸范圍。但是，提高水醇比要受到產品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持吸收塔有一定的加水量，使吸收塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制適當。用電解銀作催化劑時，水醇比控制0.7～0.8為宜，也采用在原料氣中加入尾氣的辦法以達到提高氧醇比的目的。

4.6 反應過程和四元混合氣的停留時間有關

停留時間即四元混合氣通過催化劑床層所需要的時間，停留時間太短，四元氣在催化劑床層來不及完全反應就通過，致使轉化率降低；停留時間長，反應后生產的產物不能及時離開催化劑床層，就會造成副反應增加，產率下降。并且甲醛在500℃高溫下很不穩定，易分解成一氧化碳和氫氣，為使甲醛的分解反應減少到最低程度，銀法甲醛生產中盡量控制停留時間在0.01-0.005s。

5 結論

通過從反應原料氣的凈化與輸送，點火前工藝操作條件的確認和點火后的工藝調整，反應工藝過程的控制等方面對甲醛制備過程中銀催化活性的主要影響因素進行了剖析，找到了影響銀催化劑的活性的因素，避免了銀催化劑在運行初期活性降低甚至失活等問題的發生，保證尾氣循環銀法甲醛生產裝置安、穩、長、滿、優運行，降低了生產成本，提高企業經濟效益。

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作者簡介：

高勇（1990- ）男，寧夏銀川人，學歷：大學本科，工作單位：神華寧夏煤業集團甲醇分公司。