頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷、四氯化碳的優化

陶建斌

摘 要：利用三氯甲烷、四氯化碳的易揮發性，建立了頂空進樣氣相色譜法測定飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析方法。優化了實驗條件，水樣頂空進樣最低檢出濃度達到 0.1 ug/L， 0.01 ug/L，加標回收率介于 89～105%，90～109%之間。該方法準確、快速、方便、檢出限低、靈敏度高、重復性和回收率穩定等特點。

關鍵詞：頂空進樣；氣相色譜法；飲用水；三氯甲烷；四氯化碳

Abstract：An analytical method for determination of trichloromethane and carbon tetrachloride in drinking water by headspace gas chromatography has been established. The experimental conditions were optimized. The minimum concentration of headspace sampling was 0.1 ug/L， 0.01 ug/L， and the recovery rate ranged from 89 to 105% and 90 to 109%. The method is accurate， rapid， convenient， low detection limit， high sensitivity， repeatability and stable recovery rate.

Keywords：headspace sampling；gas chromatography；drinking water；chloroform；carbon tetrachloride

由于我國地表水中有機物含量般較高，氯化消毒過程中產生的鹵代有機物污染已經成為影響飲用水水質的重要因素。本文采用自動頂空進樣毛細管氣相色譜法，具有快速、簡便和準確的優點，獲得了令人滿意的結果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent7697A自動頂空進樣器Agilent7890B氣相色譜儀帶有電子捕獲檢測器（uECD），Agilent HP-5彈性石英毛細管色譜柱（30mx0.32mm×0.25m），20mL頂空瓶及密封瓶蓋、封蓋器，標準溶液為甲醇中三氯甲烷（10mg/L）四氯化碳（1.0mg/L）溶液標準物質，超純水（美國Millipore derect8）。

1.2 自動頂空一色譜條件

①自動頂空進樣器條件頂空平衡溫度為55℃，樣品環溫度為65℃，傳輸線溫度為75℃，傳輸線類型為熔融石英，內徑0.53mm，定量環體積為1mL，進樣持續時間為1min，GC循環時間為15min，平衡時間30min。

②色譜條件高純N2載氣（99.999%），分流流量為20mL/min，進樣方式為頂空自動進樣，分流比為20：1進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為300℃，尾吹氣流量為60mL/min，柱溫40℃保持3min，5℃/min升溫到80℃，保持1min。

1.3 標準溶液配制

準備一只 10mL容量瓶，分別取三氯甲烷 10.0mg /L 和四氯化碳 1.0 mg /L標準液各1mL置于容量瓶中，用甲醇定容至刻度。此標準液三氯甲烷1.0mg /L、四氯化碳0.10mg /L。用上述標液以純水定容配制三氯甲烷的濃度為0.20、0.500、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg /L，四氯化碳的濃度為0.02、0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00、4.0、6.0μg /L的混合標準系列。準備9只頂空瓶，每只瓶中加入0.5 g抗壞血酸，取上述不同濃度混合標準使用液 10.0mL分別置于9只頂空瓶中。以標準系列濃度對峰面積計算回歸方程，依方程計算水樣中三氯甲烷和四氯化碳濃度。

1.4 樣品制備

使用250mL棕色玻璃采樣瓶，分別加入0.5g抗壞血酸，取水樣（二次供水、管網末梢水等）于棕色采樣瓶中，保證瓶滿并無氣泡，密封迅速送檢；4℃密封遮光保存，24h內完成測定；準確量取10mL水樣加入20mL頂空瓶，立即使用封蓋器密封頂空瓶，上機測試，以保留時間定性，峰面積定量。

2 結果與討論

2.1 色譜圖及標準曲線

按照1.3，對三氯甲烷和四氯化碳混合標準系列使用液進行9次檢測，以峰面積平均值為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線，三氯甲烷濃度在0-60ug范圍內峰面積與濃度線性關系良好，回歸方程為y=10.3652x+10.9225，r=0.9995：四氯化碳濃度在0～6.0μg/L范圍內峰面積與濃度線性關系良好，回歸方程為y=4843.5838x+84.0310，r=0.9997。

2.2 檢出限

將超純水水檢測12次，以3倍標準偏差為樣品的檢出限，則三氯甲烷和四氫化碳的檢出限分別為0.1μg/L、0.01μg/L。

2.3 準確度和精密度

用三氯甲烷、四氯化碳標準液分別配成的合成水樣，用上述的檢驗方法分別測定6次；三氯甲烷相對標準偏差為6.7%；四氯化碳相對標準偏差為6.5%。

2.4 回收率

往水樣中分別加入不同濃度的三氯甲烷、四氯化碳，測得回收率三氯甲烷的回收率為89.0% ～ 105%；四氯化碳的回收率為 90.0% ～ 109%。

2.5 樣品處理對結果的影響

使用250mL棕色玻璃采樣瓶，分別加人0.5g抗壞血酸及不加抗壞血酸，生活飲用水至滿瓶，迅速進行6次平行測定，結果抗壞血酸加入與否對水樣檢測結果有較明顯的影響。瓶裝飲用水及二次供水樣品未加人抗壞血酸，檢測結果上升小于10%；因此，選用棕色玻璃采樣瓶、避光運送、保存及加入抗壞血酸均有利于水樣中三氫甲烷和四氫化碳的精確測定。

2.6 實驗器材對結果的影響

玻璃器皿及純水的處理實驗中所用采樣瓶、頂空瓶、燒杯等刻度玻璃器皿使用前需120℃烘烤至少1h。進行空白測試結果，基線平整無雜峰。因此，玻璃器皿經過處理有利于水樣中三氫甲烷和四氫化碳的精確測定。

2.7 實驗用水對結果的影響

分別取超純水，純水，煮沸10min的超純水，煮沸10min的純水，娃哈哈純凈水，農夫山泉礦泉水進行空白測試，結果顯示新鮮超純水或煮沸的純水以上實驗用水無空白含量符合實驗要求，元素分析適用的娃哈哈純凈水有空白含量并不適用，農夫山泉有其他雜峰但無空白含量，也可以根據具體項目進行使用。

3 小結

采用本法頂空氣相色譜儀，對水樣中的三氯甲烷和四氯化碳等鹵代有機物進行定量檢測，有效降低了傳統方法中頂空瓶溫度與氣體動態平衡注射器溫度和進樣量等因素對檢測結果的影響，具有自動化程度高分離效果好和檢測結果穩定的特點，可獲得檢出限低、靈敏度高、重復性和何收率穩定的檢測數據。

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