新型酚基深共熔溶劑的物性表征及NH3捕集性能研究

程寧寧，曾麗花，鄧毓麟，彭海龍，2，黃寬，2

（1 南昌大學資源環境與化工學院，江西南昌330031； 2 南昌大學鄱陽湖環境資源與利用教育部重點實驗室，江西南昌330031）

引 言

NH3是一種具有弱堿性和腐蝕性的有害氣體，廣泛存在于合成氨馳放氣、尿素造粒塔尾氣、液氨制冷劑逸出氣等工業氣中[1-2]。如果NH3直接排放到大氣中，可能會造成一系列環境問題并嚴重危害人類健康。然而，NH3又是一種重要的基本化工原材料，廣泛應用于化肥、醫藥中間體、抗菌劑等的生產[3]。因此，從工業氣中捕集并回收NH3具有十分重要的意義。目前，工業上應用最廣的NH3捕集方法是水洗法[4]和酸洗法[5]，它們的優點是成本低、效率高，也存在著吸收劑揮發性大、過程能耗高等缺點。此外，由于吸收劑與NH3作用力過強，被吸收的NH3難以回收利用。因此，開發揮發性低且與NH3作用力適中的新型吸收劑，是推動NH3捕集技術進步的前提。

離子液體由于具有液程寬、揮發性低、熱穩定性好、結構可設計等獨特性質，而被認為是一類十分具有前景的氣體吸收劑[6-9]。將離子液體用于氣體吸收分離領域，可大大減少吸收劑的揮發損失及由此造成的潛熱損失。此外，利用離子液體的結構可設計性，可將離子液體與氣體作用力調控到一個適中的水平，從而實現氣體的高效、可逆吸收分離。因此，離子液體為解決傳統NH3捕集技術所面臨的難題提供了契機。在將離子液體用于NH3吸收分離方面，Yokozeki 等[10-11]首先報道了NH3在各種常規離子液體中的溶解度。隨后，研究人員發現質子型離子液體和金屬基離子液體具有優異的NH3吸收分離性能[12-13]，前者可與NH3形成強氫鍵相互作用，而后者則可與NH3形成路易斯酸堿相互作用。然而，離子液體通常成本高、黏度大，這極大地限制了它們在NH3捕集中的工業應用。

深共熔溶劑具有與離子液體相似的獨特性質，因而又被稱為“離子液體類似物”[14-16]。與離子液體相比，深共熔溶劑的制備非常簡單，并且原料通常價廉易得、具有生物可降解性。因此，深共熔溶劑常作為離子液體替代物，用于包括氣體吸收分離在內的眾多領域[17-19]。深共熔溶劑通常由兩種或三種組分構成，各組分之間形成氫鍵相互作用，這改變了各組分的電荷分布，使得深共熔溶劑的熔點要低于構成其的任一組分。構成深共熔溶劑的常見氫鍵受體為季銨鹵鹽，常見氫鍵供體有羧酸、多元醇、酰胺等。雖然諸多研究已報道了深共熔溶劑用于酸性氣體(如CO2、SO2、H2S等)的吸收分離[20-24]，而將深共熔溶劑用于堿性氣體NH3吸收分離的報道仍然十分有限。例如，Akhmetshina 等[25]測定了NH3在甲基磺酸鹽類深共熔溶劑中的溶解度；Duan 等[26-27]測定了NH3在氯化膽堿類深共熔溶劑中的溶解度。這些深共熔溶劑缺少對NH3具有較強作用力的功能基團，因而對NH3的吸收容量較低。為此，Yang 等[28-31]構建了弱質子酸類深共熔溶劑，Deng 等[32-36]構建了質子型鹽類深共熔溶劑。這些深共熔溶劑由于對NH3具有較強的氫鍵或酸堿相互作用，因而具有優異的NH3吸收分離性能。

本文以氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)為氫鍵受體，苯酚、間苯二酚和間苯三酚為氫鍵供體，構建了一類新型酚基深共熔溶劑。酚類化合物是一類弱質子酸，可與NH3形成較強的氫鍵或酸堿相互作用。本文詳細測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，系統考察了酚基深共熔溶劑對NH3的吸收-解吸性能和吸收選擇性，并深入探究了NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

NH3(≥99.99%(體積))和CO2(≥99.99%(體積))由江西華盛特種氣體有限公司提供；氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl，≥99%(質量)) 由上海成捷化學有限公司提供；苯酚(≥99%(質量))、間苯二酚(≥99%(質量)) 和間苯三酚(≥99%(質量)) 由上海泰坦科技股份有限公司提供。以上試劑無需提純，均直接使用。

1.2 深共熔溶劑的制備

將[Emim]Cl 與苯酚、間苯二酚或間苯三酚以一定的比例在333.2 K 下充分混合、攪拌，當混合物形成均一透明的液體時，即得到深共熔溶劑。樣品命名為[Emim]Cl+酚類化合物(x∶1)，其中x 為[Emim]Cl與酚類化合物的摩爾比。樣品使用前，需在333.2 K下真空干燥48 h。

1.3 分析測試儀器

卡爾費休水分儀，上海泰坦TKF-1B 型，相對偏差3%；密度儀，美國安東帕DMA 4500M 型，精度0.00005 g/cm3；黏度儀，美國博勒飛RVDV-II+PRO型，相對偏差1%；核磁共振儀，美國安捷倫400MR DD2 型，使用d6-DMSO 為溶劑以及TMS 為內標物；傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 儀，美國熱電Nicolet 5700型。

1.4 氣體溶解度測定

采用雙釜法測定氣體在溶劑中的溶解度，吸收裝置詳細介紹可參考相關文獻[37-38]。簡單來說，該裝置有兩個不銹鋼罐，分別用作儲氣罐和平衡罐，其溫度由水浴(精度0.1 K) 控制，壓力由福建上潤Wideplus-8 型傳感器(精度1.2 kPa) 監測。平衡罐中放置一個磁子，通過磁力攪拌以加速氣體吸收。準確稱量一定量的溶劑于平衡罐中，然后對整個吸收裝置進行抽真空處理。從氣體鋼瓶充入一定量的氣體至儲氣罐中，此時儲氣罐壓力為P1。打開連接儲氣罐和平衡罐的閥門，從儲氣罐充入一定量的氣體至平衡罐中，儲氣罐壓力降為P2。由于氣體不斷被溶劑吸收，平衡罐壓力不斷降低。待平衡罐壓力保持1 h 不變，即可認為氣體在溶劑中的吸收達到平衡，此時平衡罐壓力為P3。則平衡壓力為P3時氣體在溶劑中的溶解度可由式（1）計算：

式中，mG為氣體溶解度，mol/kg；T 為實驗溫度，K；ρG為氣體密度，mol/m3；V1為儲氣罐容積，m3；V2為平衡罐容積，m3；wL為溶劑質量，kg；ρL為溶劑密度，kg/m3。氣體密度從NIST Chemistry WebBook 獲取。從儲氣罐充入更多的氣體至平衡罐中，使氣體在溶劑中的吸收達到新的平衡，即可測得不同平衡壓力時氣體在溶劑中的溶解度。

1.5 量子化學計算

采用高斯09軟件包進行量子化學計算，所有構型都使用基于密度泛函理論的B3LYP 方法，在6-31G++(d,p)基組水平上進行優化和頻率計算。為了模擬深共熔溶劑的極性環境，使用以DMSO 為介質的極化連續介質模型來進行計算。然后對計算得到的能量進行零點校正，并通過比較不同構型的能量大小來確定最優構型。

2 結果與討論

2.1 物性表征

本文制備的新型酚基深共熔溶劑包括[Emim]Cl+苯酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1)和[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)。如圖1 所示，酚基深共熔溶劑在常溫下為淡黃色至黃色透明液體，而[Emim]Cl、苯酚、間苯二酚和間苯三酚在常溫下均為固體。酚基深共熔溶劑的水含量較低，在0.36%～0.48%之間，對其物理性質和NH3捕集性能的影響可忽略不計。

圖1 新型酚基深共熔溶劑Fig.1 Novel phenol-based DESs

圖2 不同溫度下酚基深共熔溶劑的密度Fig.2 Densities of phenol-based DESs at different temperatures

圖3 不同溫度下酚基深共熔溶劑的黏度Fig.3 Viscosities of phenol-based DESs at different temperatures

密度和黏度是深共熔溶劑的基礎物性數據，本文詳細測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，如圖2、圖3所示，誤差根據儀器的標準誤差給出，并在圖中標注誤差棒，由此發現誤差極小，可忽略。酚基深共熔溶劑的密度隨溫度升高而減小，并且幾乎呈線性變化。酚基深共熔溶劑的密度隨著酚類化合物中羥基數量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因為酚類化合物的羥基數量越多密度也越大。此外，酚基深共熔溶劑的密度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因為[Emim]Cl 的密度比酚類化合物要小。

酚基深共熔溶劑的黏度也隨溫度升高而減小，但呈非線性變化。酚基深共熔溶劑的黏度隨著酚類化合物中羥基數量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因為酚類化合物的羥基數量越多越易形成復雜的分子間氫鍵網絡。此外，酚基深共熔溶劑的黏度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因為酚基深共熔溶劑的[Emim]Cl含量越多羥基密度越小。密度和黏度數據分別用式（2）、式（3）進行關聯：

式中,ρL為深共溶溶劑密度，g/cm3；ηL為深共熔溶劑黏度，mPa·s；T 為溫度，K；a,b,η0,D,T0為經驗參數。關聯結果如圖2、圖3 所示，經驗參數的擬合值如表1所示。

2.2 NH3捕集性能

本文首先測定了313.2 K 下NH3在酚基深共熔溶劑中的溶解度，如圖4 所示，溶解度數據見表2 和表3，溶解度誤差由相平衡時實際監測的壓力值±1.2 kPa 計算得出，并在圖4 標注誤差棒，可以發現，由于NH3溶解度較大，誤差不明顯，可忽略。NH3溶解度隨壓力的升高而增大，并且略微呈非線性變化，表明酚基深共熔溶劑與NH3之間存在較強的相互作用，這一作用力來源于酚類化合物的弱酸性。酚基深共熔溶劑的NH3溶解度隨著酚類化合物中羥基數量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因為酚類化合物的羥基數量越多酸性也越強。此外，酚基深共熔溶劑的NH3溶解度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因為[Emim]Cl的酸性比酚類化合物要弱得多，因此酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關鍵組分。

表1 式（2）、式（3）的參數擬合值Table 1 Fitted parameters for Eqs.（2）—（3）

表2 ［Emim］Cl+苯酚（1∶1）、［Emim］Cl+間苯二酚（1∶1）、［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在313.2 K時對NH3的溶解度Table 2 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phenol（1∶1），［Emim］Cl+resorcinol（1∶1），［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at 313.2 K

表3 ［Emim］Cl+間苯三酚不同比例在313.2K時對NH3的溶解度Table 3 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phloroglucinol DESs with different molar ratios at 313.2 K

圖4 313.2 K下NH3在酚基深共熔溶劑中的溶解度Fig.4 Solubilities of NH3 in phenol-based DESs at 313.2 K

在本文制備的酚基深共熔溶劑中，[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)具有最大的NH3溶解度，在313.2 K 和108.2 kPa 下其NH3吸收容量可達3.742 mol/kg，高于多數文獻報道的離子液體和深共熔溶劑[10-11,25-28,39-41]，如表4 所示。本文選取[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)為代表來考察溫度對NH3溶解度的影響，如圖5 所示（誤差分析方法同圖4），其溶解度數據見表5。NH3溶解度隨著溫度的升高而減小，表明NH3在酚基深共熔溶劑中的吸收是一個放熱過程。鑒于壓力和溫度對NH3溶解度的影響規律，被酚基深共熔溶劑吸收的NH3可在加熱和減壓的條件下釋放出來。如圖6 所示，[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 經過多次循環，其NH3吸收容量從第一次開始基本保持不變，第一次循環的容量損失可能是由于解吸不完全造成的，使得解吸后的[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)仍然殘留小部分NH3。對于解吸不完全現象，嘗試將解吸溫度提升為373.2 K，發現NH3殘余量與解吸溫度為363.2 K 時差別不大。不完全解吸可能是由于間苯三酚的酸性較強，溫度為25℃時，間苯三酚酸性系數pKa=8.88，所以間苯三酚和NH3的相互作用比較大。考慮到進一步提高解吸溫度會大大增加能耗，因此本文將解吸溫度設定為363.2 K。

表4 對比其他深共熔溶劑和離子液體對NH3或CO2的溶解度Table 4 Comparison with other deep eutectic solvents and ionic liquids for NH3 or CO2 absorption

圖5 不同溫度下NH3在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度Fig.5 Solubilities of NH3 in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)at different temperatures

圖6 NH3在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的循環吸收(吸收條件:333.2 K、約100 kPa；解吸條件:363.2 K、約0.1 kPa)Fig.6 Recycling of NH3 absorption in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)(absorption condition:333.2 K,about 100 kPa;desorption condition:363.2 K,about 0.1 kPa)

由于含NH3工業尾氣中通常還含有N2、H2、CO2等氣體，因此本文還嘗試測定了313.2 K 下N2、H2和CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 中的溶解度，其數據見表6。發現在實驗壓力范圍內(0～250 kPa)，N2和H2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 中的溶解度低于吸收裝置的最低檢測限，因此本文未給出N2和H2的溶解度數據。而CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度高于吸收裝置的最低檢測限，如圖7 所示（誤差分析方法同圖4）。CO2溶解度比NH3溶解度低兩個數量級，預計[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 對NH3/CO2的吸收選擇性在100 以上，具有優異的NH3選擇性吸收能力。

2.3 NH3吸收機理

為了闡明NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機制，本文測定了[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的1H NMR 譜圖和傅里葉變換紅外光譜圖，如圖8、圖9 所示。在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)的1H NMR譜圖中，δ9.07處有一個信號較弱的寬峰，為酚類化合物的羥基質子峰。吸收NH3后，這一羥基質子峰向高場偏移到了δ 8.13 處，表明酚類化合物的羥基與NH3之間形成了較強的相互作用。其他質子峰未發生明顯變化，表明其他基團與NH3之間作用力非常弱。由1H NMR 譜圖可知，酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關鍵組分，這與NH3吸收實驗結果一致。而[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)的傅里葉變換紅外光譜圖在吸收NH3前后未發生明顯變化，說明酚類化合物的羥基與NH3之間并未發生質子轉移，它們之間可認為是一種強氫鍵相互作用。

表5 ［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在不同溫度下對NH3的溶解度Table 5 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at different temperatures

表6 ［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在不同溫度下對CO2的溶解度Table 6 Solubilities of CO2 in［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at different temperatures

圖7 不同溫度下CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度Fig.7 Solubilities of CO2 in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)at different temperatures

圖8 [Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)before and after NH3 absorption

圖9 [Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)before and after NH3 absorption

圖10 [Emim]Cl+間苯三酚和[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系的最優構型Fig.10 Optimized configurations for[Emim]Cl+phloroglucinol and[Emim]Cl+phloroglucinol+NH3 systems

本文還采用量子化學方法對[Emim]Cl+間苯三酚和[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系的構型進行了優化，如圖10所示。在[Emim]Cl+間苯三酚體系中，Cl-與酚羥基之間形成了氫鍵，這與[Emim]Cl 作為氫鍵受體而間苯三酚作為氫鍵供體的事實一致。在[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系中，兩個NH3分子分別與兩個自由酚羥基作用，另一個NH3分子同時與Cl-和酚羥基作用，總作用焓變為-121.7 kJ/mol。在量化模擬中，吸收過程簡化為由有限數量的分子表示，以此來探究氣體與溶劑的相互作用模式和強度。而真正的吸收過程涉及大量的分子，并且受可逆化學平衡的限制。根據量化模擬結果，[Emim]Cl+間苯三酚可同時與3 個NH3分子相作用，濃度約為11 mol/kg。而[Emim]Cl+間苯三酚與每個NH3分子的作用焓變平均為-40.3 kJ/mol，這表明[Emim]Cl+間苯三酚與NH3之間為強氫鍵相互作用，尚未達到不可逆化學反應的強度。雖然在298.2 K 和100.5 kPa 時，NH3在[Emim]Cl+間苯三酚中的吸收量僅為4.983 mol/kg。可以預見，當壓力足夠高時，NH3在[Emim]Cl+間苯三酚中的吸收量可達到理論值，這是因為壓力升高有利于吸收平衡的正向移動。

3 結 論

以氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)為氫鍵受體，苯酚、間苯二酚和間苯三酚為氫鍵供鍵，構建了一類新型酚基深共熔溶劑。詳細測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，并系統考察了酚基深共熔溶劑對NH3的吸收-解吸性能和吸收選擇性，還深入探究了NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機制。研究結果表明，酚基深共熔溶劑與NH3之間存在較強的相互作用，且酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關鍵組分。酚基深共熔溶劑的NH3吸收容量高于多數文獻報道的離子液體和深共熔溶劑，且被吸收的NH3可在加熱和減壓的條件下釋放出來，此外酚基深共熔溶劑還具有優異的NH3選擇性吸收能力。因此，酚基深共熔溶劑是一類具有潛在應用價值的NH3捕集介質。