ATG-6118H型測氫儀校準與性能檢測及其結果

溫麗媛 何鑭 馮恩國 連凱旋 陳其峰張玲 李月強 顏丙囤 趙杰峰

1）聊城地震水化試驗站，山東省聊城市中華南路24號 252000 2）杭州超鉅科技有限公司，杭州 310030

3）山東省地震局，濟南 250014

0 引言

一直以來，國內外地震界大多以氡（Rn）和汞（Hg）的觀測與研究為主體開展地球化學觀測，進行地震預測探索。而近年來國內外地震地球化學研究者越來越重視對氫（H2）、氦（He）、二氧化碳（CO2）等斷層氣氣體的觀測與研究。在國際上，日本曾報道過位于中央構造線上的湯屋礦泉水（水溫22℃）H2濃度變化與附近大野震群的對應關系（Wakita et al，1980）。我國地震工作者也對H2異常與地震的關系進行了大量研究（張培仁等，1993；魚金子等，1998；車用太等，2002；范雪芳等，2006；楊海祥等，2008；范雪芳等，2012；黃春玲等，2012），認為H2具有較強的映震靈敏性，特別是在短臨階段的映震能力明顯優于其他測項（范樹全等，1993）。另外，王先彬等（1992）對云南1987年11月耿馬瀾滄7.6級與四川l989年4月巴塘6.7級地震后的現場探測的研究結果表明，H2異常幅度可能與震級、震中距等有一定關系。因此，可以認為觀測H2是探索地震短臨預報的重要途徑（車用太等，2015）。

2014年1月16日，聊城臺實施安裝了由杭州電子科技大學等單位研發的ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀，該儀器是國家“十二·五”科技支撐項目轉化成果。經過近1年的試運行，于2014年12月觀測數據正式入網，進行分析預報應用。自觀測以來，儀器運行穩定，獲得大量翔實、連續的數據，結果表明，ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀可以準確測出水中逸出H2濃度。為了保證儀器數據的穩定可靠，促進該儀器實驗、應用及推廣，進一步使其在具備數字化觀測條件的全國地震臺站開展有效應用，作者對該儀器進行了校準實驗及儀器性能檢測研究，對比8臺儀器的性能檢測結果，并進行了指標評價，確定了痕量氫分析儀性能檢測方法的可行性。

1 儀器基本概況

ATG-6118H痕量氫在線自動分析儀采用復合薄膜傳感技術，可以現場對觀測井逸出氣中的痕量氫進行連續自動分析測定，具有靈敏度高、功耗低、操作簡易等特點，能準確測量出觀測井逸出氣背景中的痕量氫濃度。該儀器是一款全自動智能化分析儀，可通過網絡遠程診斷或者進行數據分析處理，利用人機交互系統直接進行儀器操作，包括自動測量、手動測量、儀器校準、數據分析以及應用于地震臺站測點參數設置等5大功能。

圖1 ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀

2 校準方法

2.1 校準條件

校準環境包括空氣溫度、濕度、酸堿度等應滿足儀器正常工作環境條件要求，周圍無強烈震動，無腐蝕性氣體存在。儀器測量功能正常，包括采集流量、載氣流量等儀器參數均在正常范圍內，且儀器充分預熱半小時以上，儀器狀態穩定。

2.2 校準配件

（1）4L標準 H2，濃度分別為 1、5、10、100、1000ppm，經國家質量監督檢驗檢疫部門定值，且實際濃度誤差 ≤3%，相對擴展不確定度≤2%；

（2）100m L玻璃注射器1個；

（3）1L采樣袋5個；

（4）3×2mm四氟管 2m，4×2mm硅膠管、6×2.5mm硅膠管、6×4mm硅膠管各 1m；

（5）止水夾 5個。

2.3 校準方法

痕量氫在線分析儀的校準原理是通過自動抽取5個不同標準濃度氣體，根據不同濃度儀器的響應量，通過合理的數學模型建立標準濃度與響應量之間的關系曲線，使儀器測量結果更接近真值。

2.3.1 校準前準備工作

準備采樣袋：將6×4mm硅膠管（長度為15cm）與采樣袋接口連接，硅膠管另一端依次插入4×2mm硅膠管（長度約2cm左右）和四氟管（長度約3cm左右），在四氟管另一端連接6×2.5mm硅膠管（長度約3cm左右）。

清洗采樣袋：用進樣器抽取空氣，并從采樣袋上的6×2.5mm硅膠管注入，重復操作至采樣袋接近飽滿；然后用手按壓采樣袋并排出氣體，最后用進樣器將采樣袋中氣體抽盡，直至采樣袋進氣口附近出現明顯褶皺，以上操作記為1次清洗。每次更換測量氣體前需清洗采樣袋2次。先用空氣清洗1次，再用標氣清洗1次，清洗完畢后，用止水夾密封采樣袋備用。為避免不同濃度之間標準氣體干擾，每個標準濃度氣體使用1個采樣袋。

準備標準氣鋼瓶：由于鋼瓶內氣壓較大，為防止發生意外，必須在鋼瓶口安裝減壓閥。將減壓閥安裝到標準氣鋼瓶上，用扳手擰緊以防漏氣。在減壓閥另一端安裝轉接頭，用扳手擰緊轉接頭。旋下轉接頭上的螺帽，將四氟管（長度為15cm）穿過螺帽，并安裝一個腰鼓密封圈，再將四氟管插入轉接頭右端連接口，旋緊螺帽。

標準氣鋼瓶操作：打開鋼瓶氣閥前必須先關閉減壓閥，將減壓閥手柄逆時針旋轉到底。減壓閥氣閥順時針為開，逆時針為關，而鋼瓶氣閥逆時針為開，順時針為關。采集氣體時，將鋼瓶上的四氟管與清洗過的采樣袋上的6×2.5mm硅膠管連接，取下止水夾，順時針緩慢旋轉減壓閥手柄打開減壓閥，減壓閥順時針旋轉45°即可，緩慢地將標準氣注入采樣袋。待采樣袋接近飽滿時，即采樣袋的體積基本無變化時，逆時針迅速旋轉減壓閥手柄到底，關閉減壓閥，關閉鋼瓶，使用止水夾夾緊6×4mm硅膠管密封采樣袋，最后從鋼瓶上取下采樣袋。

2.3.2 儀器校準方法

按照儀器使用說明書，完成標準氣校準。系統校準界面，包含“校準曲線”、“1”、“5”、“10”、“100”、“1000”共 6個子菜單。子菜單 “1”、“5”、“10”、“100”、“1000”分別代表在此菜單下校準時需要接入的標準H2濃度。

校準時，依次從低濃度到高濃度校準，每個濃度連續校準5次，每次校準時間間隔應根據不同濃度選擇，如表1所示。例如，校準1ppm標準H2，將系統校準界面切換到子菜單“1”，將進氣口與裝有1ppm標準濃度H2的密封采樣袋連接，選擇“連續抽氣校準”模式，設置采樣間隔為10m in，取下采樣袋上的止水夾，點擊“校準”開始連續校準。

表1 不同濃度氫標準氣采樣間隔時間

每校準完成一次，就會產生一個校準系數。校準系數反映自變量（物質的濃度）和因變量（儀器信號值）之間的相互關系，由系統根據傳感器特性和環境參數補償經數學模型擬合計算得出。連續校準5次后，儀器界面顯示“校準成功”。點擊“確定”，此樣點的校準完成。去掉5個校準系數中的最大值和最小值，選擇3個校準系數，點擊“計算”，儀器自動將其平均值作為此標準濃度的校準系數并存入系統中。校準完第1個樣點，將界面切換到選項菜單“5”，進行第2個樣點的校準，重復以上校準步驟，直至所有樣點校準完成。所有樣點校準完成后，將界面切換到菜單欄“校準曲線”，右邊顯示各個濃度對應的校準系數，點擊“生成”可擬合成校準曲線。

本文中，我們對8臺儀器進行了校準實驗，其數據如表2所示。圖2為8臺儀器校準實驗擬合的標準曲線。

表2 校準實驗數據

根據中國地震局地下流體學科組《痕量氫觀測技術規范（討論稿）》中要求，痕量氫校準相關系數r2值應大于0.996。由圖2可知，本次校準實驗中8臺儀器的相關系數r2值均大于0.996，且校準擬合曲線與實際曲線基本重合，表明本次校準實驗成功。

3 儀器性能檢測方法

3.1 檢出限實驗

經過校準合格的儀器預熱完成后，儀器狀態穩定時（通常是指開機預熱半小時后），在系統校準界面，將界面切換到選項菜單“1”，校準1ppm氫標準氣。選擇校準方式為連續抽氣校準，設置“間隔時間”為10min。將進氣口四氟管與裝有1ppm標準濃度H2的密封采樣袋連接，點擊“校準”開始連續校準，校準5次作為有效數據。校準完成后，界面顯示“校準成功”。點擊“確定”，此次校準完成。點擊“計算”，儀器計算此次校準系數的平均值，并顯示在“數據處理”欄的“校準系數”內。按下述公式計算出檢出限DL

本文對校準成功的8臺儀器進行了檢出限測試實驗，測試數據如表3所示。

3.2 精密度和準確度實驗

精密度是指多次測定時各次測定量值之間相互一致的程度，反映測定過程中隨機誤差的大小，通常用標準偏差或相對標準偏差表示。精密度的計算公式如下

圖2 儀器1～8校準曲線

準確度是測定的量值平均值與真值相符合的程度，表征測定值的系統誤差，以誤差或平均相對誤差表示。其計算公式如下

式中，xi為單次測量結果，u為標準氣濃度，n為測量次數。

精密度和準確度測量要求與檢出限測量要求一致。經過校準合格的儀器預熱完成后，儀器狀態穩定時，對某一濃度的標準物質連續測定5次，記錄測得濃度值，根據式（4）、（5）計算出相對標準偏差和平均相對誤差。本次實驗中，我們用1、5、10、100、1000ppm氫標準氣分別對8臺儀器進行精確度檢測實驗，并計算每臺儀器每個濃度的精密度和準確度，其結果如表4、5所示。

表3 檢出限實驗數據

表4 儀器1精密度和準確度實驗數據

3.3 實驗分析

對8套儀器的檢出限、準確度和精密度的實驗檢測結果進行匯總，如表6所示：

由表6可以看到，8臺儀器在1、5、10、100和 1000ppm標準氣濃度下測量的平均標準偏差（精密度）均小于5%，這說明痕量氫在線分析儀的檢測重復性較高，儀器的測量結果穩定無突跳，適用于對固定氣源的連續在線觀測，儀器輸出的數據穩定性較好。分析實驗數據的平均相對誤差（準確度），可以看到儀器在不同濃度下的測量準確度有一定的差異，在低濃度下，儀器準確度 ≤20%；而在高濃度下，儀器的準確度 ≤10%。這種差異是由于痕量氣體分析儀器在極低濃度下測量時的系統誤差較大造成的。總的來說，實驗數據能夠說明痕量氫在線分析儀具有較高的準確度。另外，8臺儀器的檢出限均≤0.005ppm，表明儀器的檢出限值較低，明顯低于熱導測氫儀和氣相色譜測氫儀的檢出限，低于空氣中痕量氫濃度背景值（0.5ppm）。因此，ATG-6118H痕量氫在線分析儀的檢出限達到使用要求，適宜在具備數字化觀測條件的全國地震地下流體臺站推廣應用。

4 結論

（1）本文對 8臺套痕量測氫儀進行了校準實驗，各儀器校準相關系數 r2值均大于0.996，校準曲線光滑，且與擬合曲線基本重合，校準實驗成功，校準方法正確、可行。

表5 儀器2～8精密度和準確度實驗結果

表6 8套儀器檢出限、精密度和準確度實驗結果

（2）8臺儀器的檢出限值均遠低于空氣中痕量氫背景濃度，且儀器的檢出限與熱導測氫儀、氣相色譜儀相比，檢出限低于其他儀器1000倍，故該儀器可以檢測分析低于空氣濃度的井泉逸出氣氫氣含量，完全能夠滿足臺站的觀測要求。

（3）8臺儀器在不同濃度下的精密度均 ≤5%，說明儀器在全量程范圍內測量結果的重復性較好，適合連續觀測同一氣源，其產出的濃度結果具有較好的穩定性。8臺儀器在不同濃度下的準確度不同，低濃度時準確度較低，是由于低濃度測量時系統誤差較大，高濃度時準確度較高，這種現象符合實際工作情況，因此，在評價儀器準確度時，筆者認為應根據濃度高低建立不同標準。

（4）ATG－6118H痕量氫在線分析儀檢出限低、精密度良好、準確度較高，能夠在地震監測預報探索中使用與發揮重大作用。本文所討論的技術指標是能夠確保分析結果準確可靠的儀器基本參數，通過對8臺儀器展開實驗，驗證了儀器性能檢測方法的可行性，可以作為判定評價ATG-6118H痕量氫在線分析儀性能的檢測方法，適用于在全國地震臺站推廣應用。

致謝：本文得到了車用太研究員和付虹研究員的精心指導，在此表示衷心感謝。