DOE篩選實驗在紡織品偶氮染料檢測中的應(yīng)用

王田田，田 姝，陳 明，朱蘊珍，趙 越

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，江蘇南京 210007）

目前，紡織品中有毒有害物質(zhì)檢測作為紡織品檢測鄰域中不可或缺的重要組成部分[1]。

2001年至今，我國相繼發(fā)布了33個紡織品中有害物質(zhì)檢測方法國家標準[2]，紡織品有害物質(zhì)檢測的檢測需求和檢測質(zhì)量要求越來越高，有必要建立一套將有害物質(zhì)檢測標準實驗迅速進行分析、應(yīng)用的程序，加速相關(guān)標準的推廣和應(yīng)用。

紡織品禁用偶氮染料的測定標準是從1994年德國政府頒布法令開始[3]，國內(nèi)外出現(xiàn)了多個檢測標準，應(yīng)用比較多的是GB/T 17592標準和EN 14362標準，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展和檢測實際要求，相關(guān)標準也在不斷地更新版本。在新版本標準實行時及時抓住關(guān)鍵點和實驗參數(shù)對檢測實驗室尤其重要。

DOE（實驗設(shè)計）在眾多鄰域都有廣泛的應(yīng)用[4-11]。通過Minitab進行DOE（實驗設(shè)計）對紡織品禁用偶氮染料檢測標準的實驗過程進行關(guān)鍵點篩選，可以迅速掌握實驗關(guān)鍵點，在施行新版標準時以實驗關(guān)鍵點為基礎(chǔ)，可以迅速滿足完成檢測技術(shù)需求和人員培訓，加速實驗室對新標準的適應(yīng)過程，提高標準應(yīng)用效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：聯(lián)苯胺（Accustandard），色譜級甲醇（美國天地公司）。

儀器：GC/MS（美國安捷倫科技有限公司），真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（瑞士布奇公司）。

1.2 創(chuàng)建篩選設(shè)計

1.2.1 實驗?zāi)繕?/p>

對紡織品禁用偶氮染料檢測國家標準GB/T 17592—2011檢測過程中的各個有效可變因子進行篩選，按照對結(jié)果影響程度進行比較后確定關(guān)鍵因子。

1.2.2 效應(yīng)估計方法

進行篩選實驗，僅進行線性主效應(yīng)分析，不使用交互作用分析。

1.2.3 設(shè)計信息

響應(yīng)目標：響應(yīng)值最大；基礎(chǔ)設(shè)計：8因子，12實驗；總實驗數(shù)12。

參考紡織品禁用偶氮染料國家檢測標準GB/T 17592—2011、歐盟偶氮檢測標準EN 14362-1:2012以及紡織品禁用偶氮檢測行業(yè)標準FZ/T 01133—2016，確定8個因子進行實驗篩選[12-14]。因子類型及水平見表1。

表1 因子和水平表

續(xù)表1

1.2.4 檢測能力

通過Mimitab分析，進行12次實驗有80%機會檢測到1.90倍標準差以上的效應(yīng)，屬于中等效應(yīng)，可以在節(jié)省實驗成本的同時，有效達到目的。

1.3 實驗前準備

1.3.1 確定實驗人員。

不同的實驗人員有不同的實驗水平，對實驗結(jié)果的響應(yīng)值存在人員誤差，實驗確定由一名專業(yè)從事紡織品分析化學檢測的高級技術(shù)人員實施。

1.3.2 驗證測量系統(tǒng)

1.3.2.1 小型設(shè)備校準

計時器、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的真空度和水浴溫度校準由有資質(zhì)的相關(guān)計量單位進行校準。

1.3.2.2 大型設(shè)備校準

由有資質(zhì)的相關(guān)計量單位對GC/MS進行計量檢定，確定儀器性能正常。GC/MS檢測穩(wěn)定性驗證：由實驗室內(nèi)部用已知濃度的標準溶液(5mg/L聯(lián)苯胺)進行11次不間斷進樣，通過重復(fù)性實驗結(jié)果計算標準溶液在儀器上響應(yīng)值的相對標準偏差（RSD），對儀器檢測穩(wěn)定性進行驗證，結(jié)果見表2。

表2 GC/MS檢測穩(wěn)定性驗證

表2結(jié)果顯示，本實驗用GC/MS對于低濃度聯(lián)苯胺檢測的相對標準偏差結(jié)果為3.18%，完全符合檢測儀器的標準偏差小于5%要求。

1.3.3 檢查所有設(shè)計組合

確定Minitab生成的實驗設(shè)計表格中所有因子配對能夠正常實施，具體見表3，不存在不合理配對。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

通過Minitab按照1.2節(jié)參數(shù)進行DOE田口設(shè)計，建立擬合模型，確立實驗表格，按照表格順序進行實驗并記錄結(jié)果，結(jié)果見表3。

表3 DOE實驗表格及結(jié)果

2.2 分析

2.2.1 Minitab異常數(shù)據(jù)確認

通過擬合值殘差分析，確定表3結(jié)果不存在非隨機模式和大殘差，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 擬合值結(jié)果殘差確認

從圖中可以明顯看出，表3結(jié)果不存在殘差大和不等變異，響應(yīng)結(jié)果不存在非隨機模式和大殘差，為有效結(jié)果。

圖2 擬合值結(jié)果順序殘差確認

圖2可以看出，結(jié)果按照順序進行殘差分析也不存在殘差大、循環(huán)、趨勢、偏移四種形式，響應(yīng)結(jié)果不存在非隨機模式和大殘差，為有效結(jié)果。

2.2.2 關(guān)鍵因子確立

（1）主效應(yīng)圖確認。

主效應(yīng)圖是因子每個水平處的均值圖，使用主效應(yīng)圖可以比較各因子效應(yīng)的相對強度。圖3為通過Minitab標注繪制8個因子的主效應(yīng)圖。

圖3 8個因子的主效應(yīng)圖

圖3中，中間虛線為相應(yīng)數(shù)據(jù)的總均值，每個因子的不同水平響應(yīng)值都用點標注并連接，從連線的斜率可以很直觀判斷每個因子對響應(yīng)值的影響程度。圖中可以看出，添加保護劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時間三個因子主效應(yīng)顯著，可以初步確定為關(guān)鍵因子。

（2）Pareto圖確認。

Pareto圖又稱排列圖,是一種條形圖,是一種按事件發(fā)生的頻率排序而成，顯示由于各種原因引起的缺陷數(shù)量或不一致的排列順序，通過累積百分比線條判斷每個因子對響應(yīng)值所加入的貢獻[15]，見圖4。

圖4 8個因子的Pareto圖

圖中，縱向虛線線是在顯著性水平為 0.10 時的效應(yīng)大小，橫向為各因子的累積百分比線條。以該虛線作為直觀的判定標準，累積百分比線條未達到虛線的因子為多數(shù)瑣碎因子，超過虛線的因子為少數(shù)需要因子。從圖4可以確定添加保護劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時間這三個因子為關(guān)鍵因子。

3 結(jié)語

通過Minitab的實驗設(shè)計（DOE）篩選實驗確定了紡織品禁用偶氮染料檢測的 3 個關(guān)鍵因子。在日常進行檢測實驗的過程中，對添加保護劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時間這三個因子要嚴格按照相關(guān)檢測標準要求進行，避免造成較大誤差。以得到最大檢測值為目的可以繼續(xù)進行望大效果的DOE優(yōu)化實驗確定這三個因子的最佳條件組合，提高檢測回收率，對于紡織品其他有毒有害物質(zhì)檢測標準的關(guān)鍵因子篩選有一定的參考意義。