深紅色Mg1+yAl2?xO4:xMn4+,yMg2+熒光粉的合成與發光性質?

彭玲玲 曹仕秀 趙聰 劉碧桃 韓濤 李鳳 黎小敏

(重慶文理學院新材料技術研究院,重慶 402160)

1 引 言

白光發光二極管(light emitting diode,LED)具有環保、節能、體積小和壽命長等優點,用藍光芯片激發黃色熒光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)制備的雙基色的白光LED燈是目前的主流技術[1,2],該技術的優點是轉換效率高且成本低,但其缺點是LED燈顯色指數(color rendering index,CRI)低、相關色溫(correlated color temperature,CCT)高.為了改善雙基色的白光LED燈存在的不足,三基色的白光LED燈也被廣泛地研究和制備,如用紫外或近紫外芯片激發紅、藍、綠三種混合熒光粉.這種三基色的白光LED燈可以通過紅色或橙色熒光粉的加入量來調節CCT和CRI,滿足人們的需要[3?5].但是這些紅色熒光粉大部分是以三價稀土離子為發光中心,在紫外和藍光區域主要是比較尖的吸收峰,這使得其應用范圍受到限制[6?8],因此急需尋找新型的紅色熒光粉.Mn具有豐富的價態和良好的光學性能,Mn4+的3d3電子結構傾向于六配位八面體環境,Mn4+在六配位主體中能呈現有效的紅光發射且易被近紫外和藍光激發[9,10],已引起人們廣泛關注.Mn4+激活的氟化物是一種深紅色發射熒光材料[11,12],廣泛作為多基色節能熒光光源的深紅色組分,以提高CRI.但其遇水易潮解,導致其穩定性能較差而無法用到白光LED中,因此近年來用Mn4+激活的新型氧化物深紅色發射材料的研究受到研究者們的廣泛關注[13,14].在六配位情況下,Mn4+的半徑(0.0533 nm)和Al3+的半徑(0.0535 nm)相似,因此氧密堆形成六配位環境的鋁酸鹽基質被認為是研究Mn4+發光的合適基質[15,16].尖晶石型鋁酸鹽呈O原子立方密堆結構,Al原子都處于氧八面體環境中,這類結構的鋁酸鹽為研究Mn4+激活的光學材料提供了合適的基質,但尚無Mn4+摻雜尖晶石型鋁酸鹽的報道.因此,本文首先采用高溫固相法制備了深紅色Mg1+yAl2?xO4:xMn4+,yMg2+(MAO)熒光粉,并研究了Mn4+在尖晶石型鋁酸鹽MgAl2O4結構中的發光性質;然后依據鋁酸鹽結構的特征對Mn4+的光譜性質做了簡單的研究與討論,添加過量Mg2+增強了熒光粉的發射強度,并對發光增強原因進行了探索.本文研究結果為白光LED用紅色熒光粉的制備及光譜分析提供參考.

2 實 驗

采用高溫固相法制備樣品,原料為MgCO3(AR),Al2O3,MnO2(AR).首先,根據化學計量比稱取以上原料,在瑪瑙研缽中混合研磨均勻;然后,在空氣氣氛下,1400?C燒結6 h后隨爐冷卻,研磨后得到MAO(x=0.06%—0.26%,y=0—0.2%)系列樣品.

采用DX型X射線衍射儀(XRD,輻射源為Cu靶Kα,40 kV,40 mA,λ=0.15406 nm,掃描速度為8?/min,步長0.02?,掃描范圍10?—80?) 測定樣品的晶體結構.采用Quanta 250掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察樣品的顆粒形貌、粒徑.采用日立F-7000型熒光分光光度計測試樣品的激發光譜和發射光譜.采用FLS-920T光譜儀測試樣品的熒光壽命.采用Cary5000型吸收光譜儀測試樣品的反射光譜.

3 結果與討論

MgAl2O4為尖晶石結構(見圖1),屬于立方晶系,空間群是Fd3m[227].在該結構中O占據(1/4,1/4,1/4)格位,Wycko ff位置32e;部分Al占據(1/2,1/2,1/2)格位,Wycko ff位置16d;Mg占據(1/8,1/8,1/8)格位,Wycko ff位置8a.初級晶胞中,O原子按立方密堆排列,Mg原子占據1/8的四面體間隙,Al原子占據1/2八面體間隙.一個O原子與三個Al原子和一個Mg原子相連,三個[AlO6]八面體與一個[MgO4]四面體共頂相連,每兩個[AlO6]八面體共棱相連.

圖2為MAO樣品摻雜不同濃度Mn4+和過量Mg2+的XRD圖譜.在1400?C燒結6 h后得到的粉體的XRD與MgAl2O4的標準卡(JCPDS#21-1152)一致,表明所有樣品中只有MgAl2O4純相,這是因為Mn4+的摻雜量比較小,僅有0.14%,因此摻雜后對基質晶體結構沒有產生影響,而且Al3+和Mn4+半徑相差不大,分別為0.53 ?和0.58 ?.Mn4+在[AlO6]八面體中占據Al3+的位置,當Mn4+替代Al3+時,沒有造成較大的晶格變形.

圖1 MgAl2O4尖晶石的結構Fig.1.Structure of spinel MgAl2O4.

圖2 過量Mg2+和不同濃度Mn4+摻雜MgAl2O4的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of MgAl2O4with different concentration Mn4+and excess Mg2+.

圖3顯示了MgAl2O4:Mn4+熒光粉的SEM照片,從圖中可以觀察到樣品形貌主要是片狀結構,顆粒表面光滑,粒徑大小在1—3μm之間.

圖4為單摻雜Mn4+和0.1%Mg2+的MgAl2O4樣品的反射光譜圖(圖中CT表示電荷遷移帶).從圖4可以看出,樣品在200—600 nm有三個明顯的反射峰,250—320 nm明顯的反射峰是由Mn4+-O2?電荷遷移帶引起的,320—380 nm處較弱的吸收峰歸因于Mn4+的4A2g—4T2g躍遷,450 nm處較寬的吸收峰也歸因于此類躍遷.Mg2+過量之后,三個位置的反射峰強度明顯降低,這說明過量的Mg2+有利于降低MgAl2O4:Mn4+對入射光的反射,從而增加了光吸收,提升了熒光粉對入射光響應的強度.

圖3 在空氣中1400?C燒結6 h熒光粉MgAl2O4:Mn4+的SEM照片Fig.3.SEM image of MgAl2O4:Mn4+phosphors annealed at 1400?C for 6 h in air.

圖4 MgAl2O4:0.14%Mn4+和MgAl2O4:0.14%Mn4+,0.1Mg2+熒光粉的反射光譜圖Fig.4.Re flection spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+and MgAl2O4:0.14%Mn4+,0.1Mg2+phosphors.

圖5所示為不同濃度Mn4+摻雜的MgAl2O4系列樣品的激發和發射光譜圖(圖中λex為激發波長,λem為監控波長).由圖5所示激發光譜可以看出,樣品的激發帶主要位于290,368和438 nm,分別對應于Mn4+-O2?電荷遷移帶和Mn4+的4A2g—4T2g電子躍遷,這些激發光譜表明MgAl2O4:Mn4+熒光粉可以被紫外(310—380 nm)、近紫外(380— 420 nm)和藍光(420—480 nm)的芯片激發. 從圖5還可以看出,在300 nm波長激發下,樣品發射峰位于652 nm,由于Mn4+半徑與Al3+半徑十分接近,Mn4+進入基質的Al3+晶格位置.根據MgAl2O4的晶相,Al3+與周圍O原子是八面體六配位環境,因此Mn4+與周圍O2?也形成六配位環境.

從圖5還可以看出,樣品的發射峰強度隨著Mn4+濃度的增加先提高,這是因為Mn4+取代Al3+時,首先是單獨的離子取代形成孤立的Mn4+發光中心,所以發光強度提高.而當Mn4+的濃度再增加時(超過0.14%),電荷匹配不平衡程度增加,為了補償電荷平衡,在MAO結構中Mn4+會通過俘獲間隙位置的O2?而形成Mn4+-Mn4+-O2?離子簇[17],取代相鄰位置的Al3+-Al3+離子對(如圖7所示),這在一定程度上降低了孤立的Mn4+數量,同時Mn4+-Mn4+之間的交互作用引起的無輻射躍遷也增加,從而明顯降低Mn4+的發光效率,引起濃度猝滅.從圖5的插圖可以看出,MgAl2O4:Mn4+紅色熒光粉顏色在無紫外光照時顯示灰白色,在365 nm波長的紫外光燈照射下呈現明顯鮮紅色.在室溫300 nm波長激發下其相應的色坐標值為(0.7256,0.2854).

圖5 MgAl2O4:0.14%Mn4+熒光粉的激發與發射光譜圖(插圖為MgAl2O4:0.14%Mn4+熒光粉在白天(左)和紫外燈(右)下的照片)Fig.5. Photoluminescence-excitation(PLE)and photoluminescence(PL)spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+phosphors(Inset:photographs of phosphors under day light lamp(left)and 365 nm ultraviolet lamp(right)).

離子間的能量傳遞主要有電多極相互作用和交換相互作用兩大類型,電多極相互作用的有效距離比交換相互作用的有效距離更長.在電多極相互作用的情況下,能量傳遞可以發生在相隔距離為幾納米的離子之間,而交換相互作用的有效作用距離只有幾個埃.引起濃度淬滅的原因可通過計算能量傳遞的臨界距離來估計,即濃度猝滅發生時發光中心之間的平均距離.假設Mn4+全部存在于基質晶格MgAl2O4中,當摻雜的臨界濃度為0.14%時,Mn4+之間能量傳遞的臨界距離可以通過Blasse公式計算:

式中Rc為對應臨界距離,R為相鄰兩個Mn4+之間的距離,V為晶胞體積,Xc為濃度淬滅點,N為單位晶胞中摻雜離子可占據的位置數.通過實驗分析得到V,Xc和N(528.12 ?3,0.0014 mol,2),計算得到在尖晶石結構MgAl2O4中能量傳遞臨界距離為52.15 ?,因此能量傳遞過程可能為交叉弛豫,引起濃度淬滅的原因是電多級交互作用.

圖6為加入過量Mg2+后MgAl2O4:Mn4+系列樣品的激發和發射光譜圖,激發光譜圖表明樣品的激發帶位于290,368和438 nm,分別對應于Mn4+-O2?電荷遷移帶及Mn4+的自旋禁戒和自旋允許4A2g—4T2g電子躍遷.由圖6可知,樣品發射600—700 nm的紅色光,對應于Mn4+的最低激發態2E2能級到基態4A2的躍遷.一般而言,當Mn4+位于八面體中心時,由于3d3電子的振動模式不同,其發射是由幾個明顯的尖銳R線和斯托克斯(反斯托克斯)伴峰組成;而在本文實驗結果中,樣品的發射峰是明顯不對稱的寬帶峰,這在其他Mn4+摻雜的鋁酸鹽中也很少見[18],這是因為MgAl2O4尖晶石結構中,Mg/Al僅為1/2,遠遠小于其他Mn4+摻雜的氧化物[19,20],所以在Mn4+和Al3+占據八面體位置時,八面體角落的位置占據概率會被相鄰的原子格位所影響,Mg2+-O2?和Al3+-O2?之間的交叉弛豫會相互影響,相應的原子重疊概率會增加,導致了其化學鍵強度和電子云重排效應的增加,因此出現了較寬的帶狀發射峰,與其他報道類似[18].

從以上分析結果可知,單摻Mn4+時其濃度越高,形成的Mn4+-Mn4+離子對越多,電荷匹配越不平衡,而Mn4+的發光都是來源于孤立的Mn4+.為了降低過多的Mn4+-Mn4+離子對引起的電荷不匹配并且不引入雜質,嘗試了通過添加過量Mg2+的方式降低電荷不匹配和增加孤立的Mn4+發光中心,發射光譜圖(圖6)表明該方法取得了較好的效果,樣品的發射峰強度隨著Mg2+含量的增加而提高,當Mg2+的濃度達到0.175%時,發光強度最高,然后出現了降低.

圖6 MgAl2O4:0.14%Mn4+,yMg2+(y=0—0.2%)熒光粉的激發與發射光譜圖Fig.6.Photoluminescence-excitation and photoluminescence spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+,yMg2+(y=0–0.2%)phosphors.

圖7為單摻雜Mn4+和含過量Mg2+時Mn4+-Mn4+離子對的形成過程和電荷補償機理圖,加入過量Mg2+后,多余的Mg2+傾向于占據Al3+位置從而形成了Mn4+-Mg2+離子對,降低了高濃度Mn4+下MAO結構內部的電荷不平衡并減少了Mn4+-Mn4+離子對引起的無輻射交叉弛豫,使得Mn4+-Mn4+轉化為孤立的Mn4+,提高了發光效率,而當加入過多的Mg2+后,存在Mn4+-Mg2+離子對和Mn4+-Mn4+-O2?離子簇之間的競爭[17],因此存在Mg2+的最佳量(0.175%).

圖7 摻雜Mg2+后Mn4+-Mn4+離子對轉化成孤立Mn4+的示意圖Fig.7.Schematic of Mn4+-Mn4+ion pairs transformed into isolated Mn4+with charge compensation by doping Mg2+ions.

Mn4+在八面體配位環境中的能級通過Tanabe-Sugano能級圖表示(見圖8),采用Mn4+的4A2g—4T2g(22831 cm?1(438 nm))躍遷和能隙值E計算Mn4+的晶體場強度Dq為

圖8 Mn4+的Tanabe-Sugano能級圖及MAO的發光過程Fig.8.Tanabe-Sugano energy level diagram of Mn4+in the octahedron and the emission process of MAO.

參數ξ依據各個躍遷峰的位置采用下式得到

根據發射峰的位置,Racah參數C依據Mn4+的2Eg—4A2g躍遷即發射光譜的位置(652 nm,15337 cm?1)通過下式得到

最后,得到MgAl2O4:Mn4+基質中Dq,B和C的數值分別為2283 cm?1,1312 cm?1,22073 cm?1,Dq/B為1.74小于2.2說明Mn4+在MgAl2O4基質中處于較弱的晶體場環境.根據Tanabe-Sugano能級圖,d3電子構型中2Eg能級是獨立于晶體場的,其能量隨晶體場強度的變化并沒有明顯的改變[16].Mn4+的發射主要依賴于電子云重排效應,而電子云重排效應高度依賴于Mn4+和配體間波函數重疊.Mn4+在MgAl2O4尖晶石中的發光過程如下:Mn4+的自由離子態位于基態4F,4F基態一般發生能級劈裂成基態4A2及激發態4T1和4T2,4A2—4T2和4A2—4T1電子躍遷是自旋允許的躍遷,而4A2—2T2躍遷相對較弱,因此,激發態中Mn4+的電子躍遷均歸屬于允許的躍遷,650 nm處的發射對應于Mn4+的最低激發態2E2能級到基態4A2的躍遷.除此之外,在具有3d3電子結構Mn4+的八面體場中,其自旋允許的躍遷還有非常強的O2?-Mn4+的配體到金屬的電荷轉移躍遷,該躍遷與圖4中的電荷遷移帶相符合.

圖9為室溫下MAO樣品的衰減曲線,監控波長為652 nm,激發波長為300 nm,熒光衰減時間t通過下式擬合:

式中It為t時刻的熒光強度;I0為初始熒光強度;τ為衰減時間;A1為常數.計算得到MAO熒光粉的衰減曲線呈單指數形式,Mg2+不過量和過量情況下的衰減時間分別為0.672和0.604 ms,證明了過量的Mg2+可降低Mn4+之間的無輻射躍遷.

圖9 MAO熒光粉的衰減曲線Fig.9.Decay curves of MAO phosphors.

4 結 論

本文利用高溫固相法在空氣氣氛中合成了尖晶石型MAO深紅色熒光粉.在300 nm波長激發下,其主發射峰位是652 nm波長為中心的帶狀峰,對應于Mn4+的2Eg—4A2g躍遷.樣品的激發帶主要位于290,368和438 nm,分別對應于Mn4+-O2?電荷遷移帶和Mn4+的4A2g—4T2g電子躍遷,這些激發光譜表明MgAl2O4:Mn4+熒光粉可以被紫外、近紫外和藍光的芯片所激發.采用Blasse公式計算并證明了能量傳遞過程是交叉弛豫,過量的Mg2+可提高熒光粉的發光強度,同時降低熒光壽命.采用晶體場理論證明了Mn4+處于弱晶體場環境.討論了過量的Mg2+對樣品發光強度的影響.結果表明:加入過量的Mg2+后形成的Mn4+-Mg2+離子對使得Mn4+-Mn4+離子對轉化為孤立的Mn4+,降低了MgAl2O4結構內部的電荷不平衡,并減少了Mn4+-Mn4+離子對引起的無輻射交叉弛豫,從而有效提高了熒光粉MAO的發光強度,該新型熒光粉對于解決目前LED紅粉的缺乏和Mn4+為發光中心熒光材料的發光機理提供了一種借鑒和參考.