銩原子收斂于和偶宇稱里德伯系列能級的電子關聯效應?

張典承 張潁 李曉康 賈鳳東 李若虹 鐘志萍3)?

1)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

2)(卑詩大學核子研究所,溫哥華,不列顛哥倫比亞省,加拿大V6T 2A3)

3)(中國科學院“拓撲量子計算”卓越中心,北京 100049)

1 引 言

清楚地闡明電子-電子關聯作用對原子分子的結構及其動力學過程的影響,是原子分子物理長期以來持續不斷的熱點課題之一.組態相互作用計算是公認的研究電子間關聯效應的重要方法.里德伯原子具有高主量子數、長壽命、大極化率等特點,是研究電子關聯效應的理想體系.一般而言,一個里德伯系列具有如下規則:量子數虧損近乎為常數,譜峰的強度隨著主量子數n的增加急劇下降,下降規律是正比于1/n4等.而組態相互作用對里德伯能級的影響體現在破壞了里德伯能級的規則性,改變了強度分布、線形等.組態相互作用可能是兩個或多個里德伯系列之間的相互作用、一個孤立態插入或者疊加在一個里德伯系列、或者連續態與里德伯系列的相互作用等.

組態相互作用引起的相干激發通道間的干涉,可以通過譜學形象地呈現,不僅深化人們對于電子間關聯效應的理解,也為調控量子干涉奠定基礎.電子-電子關聯作用導致量子干涉效應的典型例子是Fano共振:當孤立的激發態和連續態耦合在一起時就會出現不對稱的Fano線形[1],其不對稱性由Fano參量q因子描述.根據Fano理論,人們提出可以用外加激光場實現量子干涉要求的能級結構,由此觀測到量子干涉效應的新現象:電磁感應透明、無反轉激光和相干粒子數俘獲等[2,3].近年來隨著阿秒激光技術的發展,人們開展吸收過程控制的研究,將洛倫茲線形轉換為Fano線形或相反過程[4].基于Fano理論[1],連續和分立量子態之間強耦合引起的相位存在映射關系,意味著任何改變體系演化的現象將導致q因子的變化.Fano線形在核物理、原子物理、固態物理以及化學的分子光譜等多學科有重要應用,2017年《Nature Photonics》發表了有關綜述文章[5].

基于此,選擇具有復雜電子間相互作用的原子將最可能給出由于量子干涉引起的奇異譜線現象.近年來恒星光譜,特別是在化學奇特的恒星光譜中觀測到大量鑭系元素譜線,亟需鑭系元素的譜數據,但是對大多數鑭系元素而言,復雜電子組態使得光譜分析非常艱難.一般鑭系元素f亞殼層未填滿,導致多個價電子具有接近的電離閾值,因此閾值附近有密集的收斂于不同電離閾值的里德伯系列,是展示里德伯系列之間的相互作用、孤立態與里德伯系列作用、束縛態與連續態的耦合等電子關聯效應的理想體系.最近,本課題組研究了具有三個價電子的鈧原子[6]、銻原子[7]和鑭系元素镥原子[8]的里德伯/自電離里德伯能級,計算結果能很好地解釋實驗光譜,展示了豐富的組態相互作用效應.但是鈧原子、銻原子和镥原子的f亞殼層均填滿,相比之下,鑭系元素銩原子基態是4f13(2F?)6s,4f亞殼層未填滿,使得計算的難度增加,對這類元素里德伯能級的理論研究,不僅可以檢驗相對論多通道理論(RMCT)的計算精度,還將展示更加豐富的組態相互作用.

本文在多通道量子虧損理論(MQDT)[9?15]框架下,利用RMCT[16?22],計算了銩原子收斂于三個偶宇稱里德伯系列.通過比較計算結果與美國國家標準與技術研究院數據[23,24],展示了兩種類型的電子關聯效應:1)里德伯系列之間的相互作用;2)鑲嵌在一個里德伯系列中的一個孤立干擾態對該里德伯系列能級的影響.

2 理論方法

本文在MQDT框架下,利用RMCT計算銩原子和鈣離子的里德伯能級.許多文獻已對MQDT和RMCT理論進行了詳細描述和討論,這里僅作扼要介紹.在MQDT框架下,組態間的相互作用被描述為不同通道之間的相互作用.通道由一系列里德伯態及相應的連續態組成,這些態具有特定的總角動量、宇稱以及角動量耦合方式,但有不同的能量.也就是說,某一通道中的一系列態,其原子實處于特定狀態,激發電子角動量以及它與原子實角動量的耦合方式一定,而激發電子軌道能量不同.本征通道的物理圖像可以理解為:在第α個本征通道中,由于作用域內較強的相互作用,使得在作用域外所有分解通道的電子徑向波函數成為具有共同相移πμα的庫侖駐波,在各個分解通道中的庫侖駐波則以特定的權重Uiα線性疊加在一起(下角標i表示各分解通道).因此所有的本征通道能夠有效地描述在作用域內復合體的動力學特性,并可用下列物理參數定量地描述:短程散射矩陣的本征值(即本征量子數虧損πμα)和其本征矢量Uiα(所有本征矢量組成正交的轉換矩陣).這些物理參數,即MQDT參數,在閾值附近隨能量是光滑變化的.因此對某一本征通道,只要獲得有限能量點的MQDT參數,就可以得到整個通道無限個里德伯態和與之相應的連續態的物理特性,從而大大節省了計算量.

而在MQDT基礎上進一步發展的RMCT,不僅考慮了有限束縛類組態的相互作用,而且考慮了無限多的里德伯態和相應的連續態的相互作用.由此可以計算有限能量點的MQDT參數,從而在MQDT框架下得到某一通道的無限里德伯態的能級.根據量子電動力學(QED),在庫侖規范下,忽略Breit相互作用和其他高階QED[25?27]修正,原子中電子所滿足的狄拉克方程如下:

為殘余相互作用.

根據Dirac-Slater自洽場方法(局域交換近似)得到原子的相對論性自洽勢VSCF,在此基礎上可求出所有束縛和連續的單電子波函數?a(a對于束縛和連續波函數分別代表量子數nκ和`oκ).這組單電子正交完備基函數在一定的電子排布下,經過反對稱化以及適當的角動量耦合,就可構造出組態波函數,形成N電子體系的正交完備基函數.

某一能量本征態波函數Ψ(E,i)可表示成

下標j表示各電離通道.能量下限εc是該通道的里德伯態與作為通道處理的連續化高里德伯態的分界能量.通過解Lippmann-Schwinger積分方程,并利用對角化能殼K矩陣的方法,直接得到RMCT的物理參數μα、轉換矩陣Uiα[16?22],從它們出發,就可對高里德伯態、自電離態及連續態作統一處理,從而計算電子的能級結構.通道原則上是無限多的,而實際計算中只能考慮有限個通道.

對于自電離譜峰的標識,根據本征通道規律,只需要計算閾值上下幾個能量點的MQDT參數,就可以通過內插或外推的方法,得到閾值附近任一能量點的MQDT參數,從而可以計算里德伯態或自電離里德伯態的能級位置.對于一個實驗譜中自電離共振峰的標識,本課題組完善了一套標識自電離譜峰的方法[6?8].具體做法是:一般地,如果感興趣的自電離譜所跨能區比較小,可以認為偶極躍遷矩陣元Dα是常數,因此可以令Dα=1,計算出一個特定的本征通道譜.在通常情況下,如果組態相互作用不是很強,那么就只有一個本征通道起主要作用,通過對比實驗譜和計算得到的本征通道譜,可以確定自電離峰的標識,具體說,如果實驗譜峰和計算的本征通道譜峰的位置比較接近,就可以把實驗譜峰標識為屬于這個本征通道.但顯然本征通道譜不能準確地反映某個自電離峰的峰形,尤其對于那些被強烈干擾的共振態.但是通常情況下,這樣的標識方法可以滿足標識自電離譜峰的要求.實際上,這樣的理論方法已經成功應用于計算擁有3個價電子的鈧原子[6]、銻原子[7]和鑭系元素镥原子[8]的里德伯/自電離里德伯能級,計算結果與實驗結果符合得很好.

3 結果與討論

根據美國國家標準與技術研究院提供的銩原子數據[23,24],在銩原子第一電離閾值附近有3個里德伯系列,分別是收斂于第一電離閾和收斂 于 第 二 電 離 閾但美國國家標準與技術研究院不能確定相應的電子總角動量J.本文計算的通道具有的電子總角動量J=5/2,7/2和9/2,宇稱為偶,標識為Jπ=(5/2)+,(7/2)+,(9/2)+.由于收斂于銩原子的一個4f電子電離的通道太多,目前計算只考慮了收斂于銩原子的一個6s電子電離的通道,即收斂于銩原子最低四個電離閾值的的通道.

圖 1 里德伯系列的量子數虧損隨激發能量的變化以及理論計算和實驗差異(實驗數據及標識來自美國國家標準與技術研究院[23,24].激發能量以銩原子基態為零點,本文所有圖均采用此規定)Fig.1. Comparison of the present calculated quantum defects with the experimental data forRydberg series as the function of excitation energy.Experimental data and assignments are taken from Ref.[23,24].The zero-point energy represents the ground state of Tm,and all figures in this paper use this rule.

如圖1所示,實驗數據顯示該里德伯系列明顯受到擾動,擾動應該來自鄰近的密集里德伯能級作用,擾動會改變相應能級的組態疊加系數,甚至最大疊加系數對應的通道發生變化,也即改變了譜峰的標識.在光譜上的體現是破壞了能級的規則性,使相應能級移動,也可能影響強度、峰形等.本文的計算如第二部分理論方法所言,包含了收斂于最低四個電離閾值的里德伯系列之間的相互作用.由于這四個電離閾值能級接近,因此這些里德伯系列在這段能區密集分布,相互作用比較明顯.圖2給出了計算的其他里德伯系列能級,選擇了與美國國家標準與技術研究院[23,24]提供的里德伯系列實驗數據差異最小的理論通道,即

從圖2可以看出,除了實驗量子數虧損跳變點49780 cm?1附近,理論與實驗量子數虧損之差一般小于0.1,明顯好于理論計算的里德伯系列.在實驗量子數虧損跳變點49780 cm?1附近,和實驗數據最接近的能級標識發生了變化,對J=5/2,7/2,9/2,分別是:

理論與實驗的量子數虧損之差小于0.05.說明在研究的這段能區,里德伯系列之間的相互作用具體體現在:對角動量相 互作用為主;對角動量相 互作用為主;對角動量相 互作用為主.

圖4是以J=7/2為例 (對于J=7/2,9/2,情況類似),給出了理論計算兩個里德伯系列能級與美國國家標準與技術研究院提供的實 驗 數 據 比較,可以看出,理論與實驗的量子數虧損差異一般小于0.05,差異大的點,如50051 cm?1附近,能級標識有變化,對J=5/2,7/2,9/2,分別是:

說明在研究的這段能區,里德伯系列之間的相互作用具體體現在:對角動量J=5/2,以相互作用為主;對角動量相互作用為主;對角動量相互作用為主.

圖2 理論對美國國家標準與技術研究院里德伯系列實驗數據的重新標識Fig.2.The reassignment for experimental data[23,24]forRydberg series based on the present calculations.

圖3 里德伯系列的量子數虧損隨激發能量的變化以及理論計算和實驗差異(實驗數據及標識來自美國國家標準與技術研究院[23,24])Fig.3. Comparison ofthepresentcalculated quantum defects with the experimental data forRydberg series as the function of excitation energy.Experimental data and assignments are taken from Ref.[23,24].

圖4 理論計算的級與美國國家標準與技術研究院提供的[23,24]實驗數據比較Fig.4.Comparison of the present calculated quantum defects for and Rydberg series with the experimental data for Rydberg series as the function of excitation energy.Experimental data and assignments are taken from Ref.[23,24].

圖5 里德伯系列的量子數虧損隨激發能量的變化以及理論計算與實驗差異(實驗數據及標識來自美國國家標準與技術研究院[23,24])Fig.5. Comparison ofthepresentcalculated quantum defects with the experimental data forRydberg series as the function of excitation energy.Experimental data and assignments are taken from Ref.[23,24].

圖6 組態相互作用引起的能級移動,圖中細實線是計算的銩原子本征通道粗實線是計算的銩原子收斂于最低四個電離閾值所有本征通道等權(即具有偶極躍遷矩陣元Dα)疊加得到的譜Fig.6.Energy shift due to con figuration interactions.The thin line represents the present calculated eigenchannel spectrum for channelThe thick line represents the present calculated spectrum from the superposition of all eigenchannels in Jπ=(7/2)+symmetry converging to the first,second,third and fourth ionization thresholds with equal dipole matrix Dα.

美國國家標準與技術研究院提供的銩原子實驗數據[23,24]還報道了收斂于第二電離閾的里德伯系列但是無法確認總角動量.與前面討論的兩個里德伯系列不同,該系列的實驗量子數虧損在49900 cm?1附近跳變為1,如圖5所示.說明在這個能量點附近有一個孤立束縛態與該里德伯系列強烈相互作用.導致理論與實驗的量子數虧損之差高達0.6,遠大于前面討論的兩個系列.表明這個干擾態屬于收斂于更高電離閾值的里德伯能級.根據美國國家標準與技術研究院提供的銩原子實驗數據[23,24],可以判斷這個干擾態的標識是7/2.分析如下:根據美國國家標準與技術研究院[23,24]報道的銩原子能級位置是23873.207 cm?1,相應的有效量子數是1.56,而能級位于49900 cm?1,對應電離閾(閾值是67854.1 cm?1)的有效量子數是2.47.因此能級23873.207 cm?1和49900 cm?1的量子數虧損近乎相同,認定它們歸屬收斂于電離閾同一里德伯系列是合理的.只有角動量相同才能有相互作用,所以借助干擾態分析,可以進一步確定系列的總角動量為J=7/2.由于理論計算沒有包含該干擾態的作用,理論和實驗誤差大是可以預期的.在圖6中,定量討論了組態相互作用導致的能級偏移,可以看到組態相互作用可以引起大約GHz左右的能級移動.

4 結 論

本文在復雜的多個價電子原子中展示了豐富的電子關聯效應,在MQDT框架下,利用RMCT,計 算 了 銩 原 子 收 斂 于的三個偶宇稱里德伯系列.通過將計算結果與美國國家標準與技術研究院數據進行比較,展示了兩種類型的電子關聯效應:1)里德伯系列之間的相互作用,導致里德伯系列的能級出現偏移,具體表現為里德伯系列的量子數虧損有一個整體的偏移;2)鑲嵌在一個里德伯系列中的一個孤立的干擾態,破壞了該里德伯系列能級的規則性,具體表現為與干擾態能級位置相近的里德伯能級的量子數虧損出現大的跳變.

感謝北京計算科學研究中心高翔副研究員在本文工作中給予的討論和幫助.